含萘单元具有聚集诱导发光效应的聚合物合成与表征

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聚集诱导发光(AIE)效应的发现从根本上解决了传统荧光染料在聚集态或者固态下荧光淬灭的问题,具有很好的潜在应用价值,引起了研究人员广泛关注。到目前为止,具有AIE特性的荧光探针已经应用在离子检测、生物检测、药物释放等等,其中对金属离子的检测具有重要的意义。本文设计合成了两种具有AIE效应含萘单元聚合物和一种具有AIE效应含萘单元化合物,用于Fe3+和HgCl2的检测。论文的研究内容及结果如下:1、以氯化亚砜和2,6-萘二甲酸为起始原料通过酰氯化反应合成化合物M1,M1和叔丁基苯傅-克酰基化反应合成化合物M2,进而与1,2-乙二硫醇合成化合物M3,最后以六羰基钨为催化剂分子间脱硫反应制备了含萘单元共轭聚合物PNTB。随四氢呋喃(THF)/水(H2O)混合溶剂中水分数不断增加,PNTB的荧光强度呈递增趋势,表明PNTB具有AIE特性。与具有AIE特性的四苯乙烯(TPE)相比较,PNTB和TPE在溶液状态(THF为溶剂)和聚集状态(THF/H2O,10/90,V/V)的荧光量子产率分别为1.83%、12.74%和0.26%、0.81%,说明PNTB的聚集效果和发光性能更佳。2、以化合物M1、叔丁基苯和苯甲醚为起始原料,通过傅-克酰基化反应合成不对称化合物B2,进而与1,2-乙二硫醇合成化合物B3,B3分子间脱硫反应合成聚合物P1,P1的侧基(甲氧基)转变为羟基制备了聚合物P2,然后与溴代异丁酰溴反应合成大分子引发剂P3,最后引发N-异丙基丙烯酰胺原子转移自由基聚合制备了水溶性聚合物P4。P4的最低临界胶束浓度为14.4 mg·L-1;P4对金属离子检测发现Fe3+使P4的荧光亮度变暗,表明P4对Fe3+有很好的选择性;P4的荧光强度随Fe3+浓度增加而减弱,检测下限为20 nM,表明P4对Fe3+有较好的灵敏性;P4与Fe3+作用后的荧光强度随Fe3+加入时间增加而逐渐减弱,36 min后趋于稳定,表明P4对Fe3+的相互作用较慢。3、以2-萘甲酰氯为起始原料,首先通过傅-克酰基化反应合成化合物NBMK,进而与四溴化碳Corey-Fuchs反应合成化合物NBM-2Br,最后与吡啶-3-硼酸Suzuki偶联反应合成具有AIE特性含萘单元化合物NBME-Dpy。在NBME-Dpy的DMSO/H2O(1/99,V/V)溶液中,分别加入不同金属离子,发现Fe3+使NBME-Dpy的荧光发生了淬灭,表明NBME-Dpy对Fe3+有很好的选择性;NBME-Dpy的荧光强度随Fe3+浓度增加而减弱,检测下限为4.9μM,表明NBME-Dpy对Fe3+有较好的灵敏性。在NBME-Dpy的DMSO/H2O(10/90,V/V)溶液中,加入不同汞盐,发现HgCl2增强了NBME-Dpy的荧光,表明NBME-Dpy对HgCl2有很好的响应性;NBME-Dpy的荧光强度随HgCl2浓度增加而增大,检测下限为0.40μM,表明NBME-Dpy对HgCl2有较好的灵敏性。本文成功合成了两种含萘单元具有AIE特性平面刚性较大的聚合物PNTB和P4。PNTB具有较高的荧光量子产率;P4对Fe3+有较好的选择性和较高的灵敏性,有望应用与水环境中Fe3+检测和生物检测。同时成功合成了一种具有AIE效应含萘单元化合物NBME-Dpy,实现了对Fe3+的“荧光减弱型”检测和HgCl2的“荧光增强型”检测,有望应用于离子检测和化学传感器领域。
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