磁性纳米粒子负载铈/铜催化串联反应合成1,5-苯并二氮杂化(?)合物

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1,5-苯并二氮杂(?)化合物是有生物学活性的一类苯并七元氮杂环化合物,在药物合成、生物化学、有机化学等领域都有着广泛的应用。近年来1,5-苯并二氮杂(?)化合物的合成主要以液体酸为催化剂,此类催化剂存在不可再生、分离繁琐、选择性差、环境不友好等缺点。因此,寻找可重复使用且易于分离的新型、高效的绿色催化剂是目前需解决的问题。磁性纳米负载催化剂具有可重复使用、比表面积大、易于分离、稳定性高等独特的性质,在有机化学反应中显示出优异的催化性能。目前已报道的一些磁性纳米负载催化剂,其活性中心只是简单的附着在磁性纳米颗粒的表面,很容易在反应中流失,导致资源的浪费和对环境的污染。为了克服这些存在的问题,最常用的方法是将活性组分通过化学键合锚定于磁性纳米颗粒表面,在保持高催化活性的同时,实现催化剂的分离回收并循环使用。因此,本论文设计、制备了两种结构新颖、性能稳定、化学键连接的磁性纳米负载催化剂,对其结构进行了表征分析。将这两种催化剂分别应用到不同的催化合成1,5-苯并二氮杂(?)化合物的反应体系中,研究了它们的催化活性和循环使用性能,具体研究工作如下:1、以磁性纳米粒子Co Fe2O4为载体,对其表面进行Si O2包覆,硅烷偶联剂(APTES)连接,2-氨基对苯二甲酸固定以及三氯化铈配位,成功制得既有Br?nsted酸性位点又有Lewis酸性位点的新型磁性纳米负载铈催化剂Co Fe2O4@Si O2@APTES@ATA-Ce Cl3。对催化剂的结构、组成和形貌进行了表征分析。将该催化剂应用于以邻苯二胺、1,3-二羰基化合物、苯乙醛/苯丙醛为原料的三组分串联反应一锅合成苄基/苯乙基取代的1,5-苯并二氮杂(?)化合物中,评价了它的催化性能和循环使用情况,优化了反应条件,进行了底物拓展,提出了催化作用机理。研究结果表明,该催化剂的双酸性位点协同活化反应物的羰基和反应中间体的亚胺双键,以高催化活性合成了24种未见文献报道的苄基/苯乙基取代的1,5-苯并二氮杂(?)化合物,反应的产率最高达94%。经过对催化剂循环使用性能的研究,发现其可以循环使用6次且活性无显著降低。2、在氨基功能化的磁性纳米粒子Co Fe2O4@Si O2@APTES的基础上,通过酰胺键的形成在磁性纳米粒子上锚定3-羟基-2-吡啶甲酸,进一步与Cu(OAc)2配位,得到磁性纳米负载铜催化剂Co Fe2O4@Si O2@APTES@HO-PBA@Cu(OAc)2。该新型催化剂经充分表征后,考察了其在以邻苯二胺、1,3-二羰基化合物、丁炔二酸二乙酯/丙炔酸为原料的三组分串联反应一锅合成双酯基/甲基取代的1,5-苯并二氮杂(?)化合物中的催化性能和循环使用情况。经过反应条件优化,底物拓展,结果显示该催化剂以高催化活性合成了24种未见文献报道的双酯基/甲基取代的1,5-苯并二氮杂(?)化合物,反应的产率最高达到90%。还提出了催化作用机理,该催化剂的活性组分醋酸铜既作为Lewis酸活化反应物的羰基,同时又能促进难以环合的烯胺-烯胺中间体发生C-C偶联环合形成七元环结构的目标化合物。经过对催化剂循环使用性能的研究,发现其可以循环使用7次且无明显的活性损失。
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