论文部分内容阅读
具有较高电化学容量和较好活化性能的La-Mg-Ni系列合金是目前新型合金电极研究的一个热点。然而,由于该系列合金在KOH电解液中循环稳定性较差而阻碍其大规模的开发应用。为提高该系列合金电极的电化学循环寿命,本文以Ar气保护下磁悬浮感应熔炼方法制备的AB3.3型La0.7Mg0.3Ni2.6Co0.7铸态合金为基础,利用退火处理、改变贮氢合金电极片制备过程不同导电剂的含量以及元素替代的方式,制备一系列La-Mg-Ni-Co合金电极,通过X射线衍射(XRD)以及恒流充放电、电化学反应阻抗(EIS)、线性极化、Tafel极化、循环伏安(CV)和恒电位阶跃的电化学测试,全面分析实验制备的La-Mg-Ni-Co系合金电极的电化学性能。论文的主要研究结论如下:
对铸态及退火态(873K,1073K)La0.7Mg03Ni2.6Co0.7合金,XRD分析表明合金的主相都由LaNi5相、型LaN3、La2Ni7相组成。退火后,金电极的抗腐蚀能力提高,循环稳定性得到改善,在55次充放电循环后合金电极的容量保持率S55从48.3%(铸态)增加到67.8%(T=1073K),主要是与退火后合金相组织成分均匀化程度提高有关。经退火处理,合金电极在Tafel极化测试中的极限电流密度IL有所降低,从1279.3mA/g(铸态)降低到1234.7mA/g(T=873K),而线性极化中交换电流密度I0则由109.8mA/g(铸态)增大到416.4mA/g(T=1073K),由此可知,退火态La0.7Mg0.3Ni2.6Co0.7合金电极降低的高倍率放电性能主要与氢在合金体内扩散速率降低有关,与合金电极表面电荷转移无关。
研究不同含量的羰基镍粉对La0.7Mg0.Ni2.6Co0.7合金电极电化学性能的影响,电化学测试得到随着羰基镍粉含量的增加,La0.7Mg0.3Ni2.6Co0.7合金电极循环寿命S55从53.3%(1∶1)增加到67.8%(1∶4);线性极化测试得到交换电流密度I0从356.5mA/g(1∶1)降低到286.0mA/g(1∶2)再增大为416.4mA/g(1.4)。电化学反应阻抗(EIS)得到比例为1∶3、1:4时合金电极的Rct较小,合金电极的扩散系数DH从5.99×10-11cm2.s-1(1∶1)增大到8.21×10-11cm2·s-1(1∶4)。
研究不同镍粉、活性炭对La0.7Mg0Ni2.6Co0.7合金电极电化学性能的影响,研究得到镍粉、活性炭添加到贮氢合金电极都能提高合金电极的最大放电容量,但合金电极的循环寿命没有明显得到提高;加入镍粉时合金电极HRD1200从40.2%(x=0)增大到75.7%(x=12.5),加入活性炭时合金电极HRD1200从40.2%(x=0)增加到75.7%(x=7.5)。
对La0.7Mg0.3Ni2.6Co0.7-x(FeAl)x(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)合金电极电化学性能的研究,XRD分析表明LaNi5、LaNi3、La2Ni7相为合金的主相,当x=0.20时合金中MgNi2相出现。Fe、Al部分替代Co,La0.7Mg0Ni2.6Co0.7-x(FeAl)x(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)合金电极的最大放电容量有所降低,而循环稳定性S55提高,从48.3%(x=0)提高到70.1%(x=0.15,0.20),主要是由于Al的添加,使合金表面形成一层致密的Al2O3,减少充放电过程合金颗粒氧化,同时,Fe的加入也减小合金电极电化学循环过程合金颗粒粉化。添加适量的Fe、Al替代Co有利于合金电极高倍率放电性能的提高,这与适量Fe、Al加入后,合金电极线性极化中交换电流密度增加,氢在合金电极表面的转移速率增大有关。
研究Cu部分替代Co对La0.7Mg0.3Ni2.6Co0.55(FeAl)0.15贮氢合金电化学性能的影响,当x>0时,合金中MgNi2相出现。随着Cu不断替代Co,合金电极的最大放电容量逐渐减小,从350.5mAh/g(x=0)依次下降到321.8mAh/g(x=0.25),主要是由于Cu的加入(x>0)合金中MgNi2相出现,而MgNi2相在常温常压下吸放氢性能较差。Cu取代Co使合金电极的循环稳定性有所提高,主要原因是致密Cu氧化膜的形成减缓合金电极的在电解液的腐蚀速率,同时,含Cu合金较大的晶胞体积,可有效抑制吸放氢过程中合金体积的膨胀与收缩,提高合金的抗粉化能力。Tafel测试表明,合金电极的随着Cu替代量的增多,合金电极的极限电流密度IL变大,从586.0mA/g(x=0)到最大1698.7mA/g(x=0.10),但随着Cu含量的增多合金电极的交换电流密度、高倍率放电性能有所降低。