方钴矿（skutterudite）是一种具有很好的应用前景的中温区热电材料。它拥有电学性能优异、原料成本低、环境友好等优点，受到很多研究者的关注。填充方法的提出及应用更是使得方钴矿跻身第一梯队高性能热电材料行列。然而，多填充方钴矿对稀土依赖性高，不利于规模化应用。同时，单填充方钴矿的功率因子和晶格热导率等性能又有待进一步改善。本论文首先针对n型填充方钴矿面临的问题，采用纳米复合等微结构调控方法，有效降低了n型单填充方钴矿的晶格热导率，同时提高了功率因子。对于p型方钴矿材料，我们使用Te原子在Sb位掺杂，试图提高Ce填充方钴矿的热电性能。最后，基于ANSYS有限元法对温差发电模块的温度场以及热电腿和金属电极界面附近热应力分布的分析，探讨了一次热压成型法制作高温端电极的可行性。本论文取得的主要研究结果如下：　　采用热分解醋酸镍和n型填充方钴矿混合物的方法，在填充方钴矿粉末中引入了金属镍纳米颗粒。经过高温烧结过程之后，含有 Ni纳米颗粒的方钴矿中演化出许多由正常晶粒及外围Ni掺杂浓度较高的纳米尺度的晶粒层组成的“核壳”结构。当Ni纳米颗粒的加入量小于0.5wt％时，全部的Ni原子在高温烧结过程通过热扩散进入 Yb填充填充方钴矿晶格，替代 Co的位置。结果，晶格常数增大，载流子浓度提高。同时，第一性原理计算发现，Ni原子掺杂到Yb填充方钴矿中，可以在费米面附近引入额外的电子口袋，增大了费米面附近的态密度，使得塞贝克系数增加。当 Ni纳米颗粒的质量百分数大于0.5wt%时，Ni原子达到了固溶极限，多余的Ni和游离的单质Sb发生反应生成NiSb相。另一方面，特殊“核壳”结构的出现，增加了纳米尺度的界面密度，提高了对载热声子的散射，使得晶格热导率降低。　　采用不同的冷却工艺，我们研究了冷却速度对AgSbTe2熔锭的物相组成以及烧结块体电学性能的影响。AgSbTe2烧结块体材料的载流子浓度随着冷却速度的增加而降低，使得AgSbTe2的塞贝克系数和电阻率都随着冷却速度的增加而上升。采用球磨工艺将n型方钴矿粉末和纳米AgSbTe2粉末混合均匀，然后热压烧结，制备得到了方钴矿基纳米复合热电材料。当AgSbTe2名义含量较少时，AgSbTe2相尺寸均在50nm左右，近似呈球形，均匀地分布在 n型 Yb填充方钴矿的晶粒之间。当AgSbTe2名义含量达到8wt%时，纳米相的形态发生变化，有长大和连成薄片状的趋势。AgSbTe2纳米相的加入稍微降低了电子浓度，却大幅度地提高了电子的迁移率，使得电导率显著提高。当 AgSbTe2相含量小于8wt%时，塞贝克系数随着 AgSbTe2相含量的增大而升高。同时，AgSbTe2纳米相的加入降低了晶格热导率。AgSbTe2纳米相含量为4wt%时，纳米复合样品在573K达到的最大ZT值为1.27。　　对Te掺杂CeFe4Sb12和Ce0.9Fe3.75Ni0.25Sb12两个系列p型方钴矿的空穴浓度以及电学和热学输运性能的研究表明，掺杂 Te使得p型填充方钴矿的空穴浓度和塞贝克系数升高，电阻率和晶格热导率下降。拉曼光谱的分析表明，Te取代Sb4原子环上的Sb原子，显著改变了Sb4原子环的呼吸振动模式。这和晶格热导率的下降有关。在这两组 p型填充方钴矿中，Te掺杂量为0.83%的CeFe4Sb11.9Te0.1和Ce0.9Fe3.75Ni0.25Sb11.9Te0.1样品在773K分别获得最高ZT值0.76和1.0。　　ANSYS有限元分析结果表明，影响温差发电模块界面热稳定性的一个重要因素是热电腿和金属电极的热膨胀系数的匹配度。热电腿和金属电极之间的热膨胀系数差别越小，他们的界面附近由于高温引起的应力作用将越小。选择热膨胀系数匹配的热电材料和电极材料，使用一步热压成型法可以一次性制作多对温差发电模块的高温端电极。接着，通过焊接冷端电极，我们制作了两对腿热电器件。该器件的伏安特性曲线测试结果表明，随着热端温度的升高，开路电压、短路电流以及最大输出功率都增大。在热端温度为773K、冷端水冷的条件下，该两对腿温差发电器件的内阻为345mΩ，可以输出的最大功率为12.8mW。