低碳烯烃齐聚制α-烯烃的研究

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α-烯烃是重要的化工原料。乙烯齐聚法是其最先进和应用最广泛的生产方法。目前已工业化的乙烯齐聚工艺均采用均相催化体系。近年来,由于低碳烯烃在分子筛催化剂上的多相齐聚反应体系与均相体系相比,具有反应压力较低、催化剂易再生、产品易分离等诸多优点,已成为制备α-烯烃又一新的很有吸引力的研究方向。 本论文以乙烯为原料,在固定床微反装置上,对单金属负载型MZSM-5和双金属负载型M1-M2-ZSM-5分子筛催化剂的乙烯齐聚反应性能进行了研究。研究结果表明:单金属负载型MZSM-5分子筛催化剂中,YbZSM-5I和ZcZSM-5均表现出了良好的乙烯齐聚反应性能,尤其是YbZSM-5I催化剂不仅具有较高的反应活性和催化剂稳定性,而且产物中烯烃的含量和α-烯烃的选择性也较高,是一种适用于中压多相乙烯齐聚制备α-烯烃的适宜催化剂。通过对YbZSM-5I催化剂的反应条件的详细考察得出了其最佳的工艺参数为:以Yb氧化物的量计Yb负载量为6.657%、乙烯质量空速为1.25h-1、反应温度300℃、反应压力3.0MPa、硅铝比74.3,此时,该催化剂的活性为194.1g·(kgCat·h)-1,乙烯转化率为41.3%,烯烃产率为85.61%,α-烯烃的选择性为46.24%。 通过用X射线荧光光谱、XRD和BET对YbZSM-5I催化剂进行表征,笔者认为负载型YbZSM-5I催化剂上可能存在金属活性中心和酸性中心这两种活性中心,而负载型YbZSM-5I分子筛催化剂的乙烯齐聚反应活性、α-烯烃的选择性等与催化剂的两种活性中心的强弱有密切关系;另外,原料乙烯和产物分子的吸附、脱附以及扩散速率等对反应过程有重要影响。双金属负载型M1-M2-ZSM-5分子筛催化剂中,负载Yb-Zb和Ya-Zc的双金属负载型分子筛催化剂表现出较好的乙烯齐聚反应性能,但与单金属负载型MZSM-5催化剂相比,其产物中烯烃的含量和a-烯烃的选择性均较低。 本论文的研究内容是对多相法乙烯齐聚制α-烯烃工艺技术的有益探索和尝试,其研究结果可为进一步深入开展多相法乙烯齐聚工艺提供一定的借鉴作用。
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