双功能手性胺催化不对称Michael反应研究

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本论文首先较全面地综述了有机催化不对称Michael反应的研究进展。在此基础上,对手性胺-硫脲催化硝基烯烃和苯乙酮的Michael反应及其机理、手性胺方酰胺催化硝基烯烃和硝基烷烃的Michael反应进行了较深入的研究。手性胺-硫脲双功能催化剂,在以对硝基苯甲酸为助催化剂的条件下,对苯乙酮和各种取代硝基苯乙烯具有较好的催化活性和对映选择性(ee达到99%)。应用密度泛函理论对催化硝基烯烃与苯乙酮的Michael反应进行计算的结果表明:催化剂的手性部分对产物收率和对映选择性有较大的影响,计算结果与实验结果一致。通过产物单晶确定了其绝对构型,利用ESI-MS和ESI-MS/MS证实了芳香烯胺中间体过渡态的存在,通过NMR确认了底物和催化剂间氢键的存在,在此基础上,提出了一种基于此机理的催化活化和手性诱导的反应过渡态模型。研究了奎宁-方酰胺双功能催化剂催化的硝基乙烷与硝基苯乙烯的Michael反应。研究结果表明:奎宁-方酰胺双功能催化剂对硝基乙烷和各种取代硝基苯乙烯底物都有较好的催化活性和对映选择性(顺反比达90:10,ee达84%)。应用密度泛函理论对硝基烯烃与硝基烷烃的Michael反应进行计算的结果证实了方酰胺结构的催化剂要优于硫脲结构的催化剂。
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