具有壳层纳米结构的钴基和钼基金属氧化物的合成及其电化学性能的研究

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随着化石能源的大量消耗以及环境污染问题的日渐严重,人们对可再生清洁新型能源的需求逐渐增加。因此,以环境友好型电池和超级电容器(SCs)为代表的能量存储及转换设备逐渐进入人们的视线。其中SCs由于其功率密度高及循环稳定性好等因素得到广泛应用,但是其能量密度还需进一步提升。在保持SCs优良特性的基础上,为了进一步提升其能量密度,本论文首先使用水热合成法制备了过渡金属氧化物(其储存电荷的途径遵循了法拉第电荷储存机理),并将其作为电池型混合超级电容器(BSHs)的正极与电容型电极活性炭(AC)组合。成果如下:1.使用泡沫镍作为导电基底,在其表面利用简单的水热合成方法合成了不同形貌的Zn Co2O4/Ni Mo O4核-壳纳米材料并将其作为电极材料进行了电化学性能的测试。探索了Zn-Co前驱体的不同形貌以及在Zn-Co前驱体上生长Ni Mo O4壳层材料的不同反应时间对材料电化学性能的影响。结果表明,具有纳米片结构的Zn-Co前驱体更为稳定,而合成Ni Mo O4壳层材料的最佳反应时间是2 h。形成的核-壳纳米结构能够拥有更多的活性反应位点,存储更多的电荷,从而提升电池型电极材料的比容量。上述条件下所形成的无粘结剂电极材料,其比容量为1238.1 C g-1(电流密度为3 m A cm-2)。Zn-Co纳米片前驱体所具有的稳定结构为在其表面进一步进行复合反应提供了可能性。2.以负载在泡沫镍上的Zn-Co纳米片前驱体为基础,利用两步可控水热合成反应,将Zn Co2O4/Co Mo O4核-壳纳米片结构直接生长在泡沫镍三维立体骨架上,并探究了材料厚度、形貌以及电化学性能与Zn-Co纳米片上生长Co Mo O4反应时间变化的关系。结果显示,比容量最高和循环稳定性最好的一组是在3 h的反应时间下制备出的Zn Co2O4/Co Mo O4复合电极(ZCCM-3),该电极在5000次循环后仍能保持初始容量的104.1%。使用ZCCM-3电极作为正极来组装的ZCCM-3//AC BSH设备,其最高能量密度可以达到29.24 W h kg-1,并且在较高循环次数(5000次)下,其比容量为初始值的90.95%。3.利用水热合成法在泡沫镍上形成了多氧化还原物种的双金属阳离子钼酸盐(Zn-Ni-Mo-O和Co-Ni-Mo-O)并同时调节了其中不同金属的组成成分。传统的钼酸盐虽然含有两种金属离子,但其中只有一种金属离子(并非Mo离子)参与氧化还原反应,其存储电荷的途径较为单一,本论文通过改善这一问题来提高其储存电荷的能力,进一步提升材料的比容量。通过对所合成的双金属阳离子钼酸盐Zn-Ni-Mo-O和Co-Ni-Mo-O系列材料进行电化学性能测试,并综合对比各种性能之后发现,当反应物n(Zn(NO3)2·6H2O):n(Ni(NO3)2·6H2O)或n(Co(NO3)2·6H2O):n(Ni(NO3)2·6H2O)=1:2(摩尔比)时所形成的材料(ZNM2和CNM2)电化学性能最佳。分别用这两个电极来组装BSH设备,其最高能量密度分别是13.4 W h kg-1和31.1 W h kg-1。4.过渡金属氧化物除了在SCs上有广泛的应用,也可以被用作催化剂来催化OER活性。本文中形成了不同形貌的Ni Co2O4/Ni Mo O4核-壳纳米阵列材料,并通过对比其比容量,循环稳定性和倍率性能,从中选取了两个性能最优的材料(NCNMS-2和NCNMW-2)进行析氧反应(OER)性能测试,之后分别对由其所组装的BSH设备进行了电化学性能测试。本论文所合成的Ni Co2O4/Ni Mo O4,其所具有的特殊核-壳纳米片结构能够提供更多的活性反应位点和稳定的晶体结构,其中由NCNMS-2组装的BSH设备的稳定工作电压是1.6 V,其最高的能量密度可以达到30.57 W h kg-1,利用LSV测出的过电位为175 m V,Tafel斜率为59 m V dec-1,这些数据充分说明其拥有较好的OER催化活性。与此同时,NCNMW-2组装的BSH设备的最高能量密度为26.51 W h kg-1,Tafel斜率为79m V dec-1。5.除了直接生长于泡沫镍表面的核-壳纳米结构材料可用作电极材料之外,在泡沫镍表面上涂覆的双层笼状空层结构的粉末亦可制成电极材料,并进行BSH组装以及OER性能的测试。双层笼状空层纳米结构材料由于其独特的空层结构性质大大提高了比表面积,暴露了更多的活性反应位点,能有效缩短离子运输距离,并且储存大量的电荷,所以被认为是良好的电极材料。本论文首先在室温下合成了ZIF-67,之后利用化学浴沉积的方法生成了具有双层笼状空层结构的Co3O4/Ni Co2O4粉末电极材料,并利用涂覆法将其涂在泡沫镍的表面,然后进行BSH组装以及OER性能的测试。以其为正极组装的BSH设备的最高能量密度为12.03 W h kg-1,用作OER催化剂时,其电位为158 m V,Tafel斜率为54 m V dec-1。本文通过不同的策略对组装SC的金属氧化物电极材料进行了改性,同时研究了部分金属氧化物材料在OER催化中的拓展应用,从而为下一代能源存储与转换设备的设计开发提供了新的可能性。
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