NCN型和NNN型三齿钳形手性配体的合成及其应用

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三齿钳形配体可与金属配位形成结构稳定的络合物,其具有良好的稳定性,反应活性以及立体选择性。自从20世纪70年代被发现以来,这些化合物在合成、结构、反应性能以及其应用方面均取得了显著的进展,被广泛应用于配位化学,有机合成,均相催化和功能材料等领域,也成为人们研究的热点。含氮三齿配体与金属配位的能力较强,容易通过改变中心金属和配体结构来调节其催化活性和选择性。本文基于三齿钳形手性配体的理念,主要做了以下两部分工作:1.以(R)-BINOL为手性源,设计合成了两种带有轴手性联萘基团的含氮三齿钳形手性配体NCN型(L1)和NNN型配体(L2)。其中,L1未见文献报道。2.以对硝基苯甲醛与硝基甲烷的不对称Henry反应为模型反应,考察了NNN型三齿钳形手性配体L2与金属盐原位络合所形成催化剂的催化性能。优化得到的反应条件为:10mol%CuOTf/L2,甲醇作溶剂,室温反应5天,收率59%,80%ee。在催化体系中加入适量碱,反应速度加快,ee值略有降低;当加入大位阻的有机碱(Me3Si)2MeN时,室温反应17 h,收率37%,ee值67%。此催化体系适用于大部分的芳香醛,收率中等,对映选择性可达75%。
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