小分子活化目前是化学领域的一大热点,很久以来,人们认为只有双亲性的过渡金属（TM）配合物可以活化小分子,由于其同时具有被电子占据和空的d轨道,能分别与小分子的反键轨道和成键轨道作用,迫使小分子的键断裂来激活小分子;然而,最近一些研究已经证明了具有开壳结构的主族元素也能像TM配合物类一样的活化小分子。其中典型的有主族元素双自由基化合物,这些化合物具有未成键电子或存在某些活泼π电子,同时一些主族元素具有和TM一样的d轨道,用来接受小分子化学键中σ轨道的电子,倾向与小分子发生氧化加成反应。许多双自由基不仅与小分子如H₂、NH₃、CO₂等反应,而且还可以作为高效的有机催化剂,为小分子的活化开辟了新的去金属化的反应路径。本文用P₂C₂四元杂环双自由基和水、丙二腈、对乙腈苯胺、碘甲烷、碘乙烷等12种小分子化合物进行氧化加成反应,并对其E-H（E=C,N,O）键和R-X（R=烷烃,X=卤素）键活化的机理进行研究。以下为论文各章的简介:第一章综述了双自由基的化学性质、不同类型的四元杂环双自由基及其在活化小分子中应用。1:四元杂环双自由基的研究与进展;2:四元杂环双自由基在活化小分子中的应用和讨论;第二章的工作中,我们通过之前工作中分离出一种NHC（氮杂环卡宾）稳定6π电子L→（C₂P₂）?L(L=NHC=1,3-二（2,6-二异丙基苯基氮杂环卡宾）四元杂环双自由基化合物1与小分子进行氧化加成反应,通过底物诱导,当底物靠近化合物1时,由于分子间电子相互作用,导致双自由基化合物1中的π电子发生波动,使两个在基态等价的P原子不再等价,从而表现出以P原子为中心的亲核性和亲电性。在N-杂环卡宾稳定的双自由基化合物1中,与具有极性E-H键（E=C,N,O）的小分子底物相互作用,生成一系列不对称的1,3-二磷酸骨架(含P-C（2-2）、P-N（2-6和2-7）和P-O键（2-8b、2-8c和2-9）。此外通过与（[（CN）₂CH]^–（2-3）和[（Ph OH）₂Ph O]^–（2-10））弱配位也得到了1,3-二膦酸盐。我们通过核磁共振波谱、X射线衍射、紫外可见光谱,红外光谱等进行表征,核磁和单晶数据表明小分子与双自由基化合物1反应会有顺反异构体产生,并且我们根据密度泛函理论（DFT）计算,对其反应机理进行了研究。第三章的工作中,我们用四元杂环双自由基化合物1与含R-X键（R为烷基,X为卤素I原子）的小分子进行氧化加成反应。化合物1与Me I、Et I、1-碘-2-甲基丙烷和2-碘-2甲基丙烷反应,分别得到对应化合物3-3a、3-3b、3-3c和3-4。反应结果是R-X键断裂,R加成在化合物1四元环中的一个P原子上,形成R（LPC）₂⁺阳离子和X^-阴离子。我们通过核磁、红外、紫外及单晶等表征数据对产物的化学性质进行分析,并且通过DFT计算对其反应中过渡态的电子转移进行理论研究。