基于多级孔HZSM-5的复合催化剂催化高粱渣制取芳烃的研究

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甜高粱秆固态发酵过程中产生大量的废弃物甜高粱渣,对环境造成了严重的污染,需寻找合理的利用途径进行处理。作为一种典型的生物质,甜高粱渣中含有纤维素、半纤维素和木质素,可通过快速催化热解技术将其转化为高附加值化学品。其中,HZSM-5分子筛具有MFI特征的拓扑结构和适宜的酸性,可用于催化甜高粱渣制备芳烃等高附加值的物质。然而,焦炭的沉积导致HZSM-5分子筛在催化热解过程中孔道堵塞和失活,限制了含氧化合物的扩散。因此,为了改善催化效果,得到更多的高附加值化学品,对HZSM-5分子筛碱改性和引入金属元素,扩大孔道和提高催化活性。采用0.3 mol/L的Na OH溶液对其进行脱硅处理,使其成为具有微-介孔结构的多级孔HZSM-5分子筛,并对改性分子筛的孔道结构和酸性质进行了测定。BET表征结果发现HZSM-5分子筛在碱处理后成功引入介孔,形成了多级孔结构,孔容和平均孔径分别增加到0.40 mol/L和4.38 nm。NH3-TPD表征结果发现HZSM-5分子筛的弱酸脱附峰温度向高温方向移动,酸强度增大,而强酸脱附峰温度向低温方向移动,酸强度减小。选取三段式水平管式炉作为热解反应器,考察了四种不同的沸石催化剂(多级孔HZSM-5,HBeta,HY和HUSY)在不同温度(450°C,500°C,550°C和600°C)条件下对甜高粱渣催化热解的产物分布的影响。结果表明多级孔HZSM-5分子筛促进了单环芳烃的生成,其中苯的相对含量高达80.8%,最适温度是550°C。HBeta和HY促进了多环芳烃的生成,其相对含量分别为11.2%和7.4%,最适温度是450°C。利用等体积浸渍法对多级孔HZSM-5负载不同质量分数(2%、4%、6%和8%)的稀土金属Ce,并对负载前后的多级孔HZSM-5分子筛的衍射强度、孔道结构和酸性进行了测定。表征结果发现Ce的负载仍保留了MFI特征,但衍射强度有所降低。多级孔结构没有被破坏,外比表面积和孔容也有所增加,酸性位点的分布情况也有所改善。研究了不同负载量对甜高粱渣催化热解的产物分布影响。结果表明,Ce/多级孔HZSM-5分子筛催化热解甜高粱渣后,芳烃类物质的含量得到有益的提升,含氧化合物含量也进一步减少。4%为最佳负载量,制得的生物油中单环芳烃相对含量可达85.9%,含氧化合物的相对含量减少至3.5%,结焦率降低至4.1%。对Ce/多级孔HZSM-5分子筛和多级孔HZSM-5分子筛进行了失活分析,随着循环次数增加到四次,两种分子筛的催化性能越来越差,但Ce/多级孔HZSM-5分子筛的催化能力和抗结焦能力仍高于多级孔HZSM-5分子筛,单环芳烃的相对含量分别为34.4%和18.8%,结焦率分别为8.8%和13.1%。经高温550°C煅烧5 h后,两种分子筛的催化活性有所恢复,但原始催化剂的活性已经难以达到。
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