热可逆环氧树脂的制备及修复行为研究

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由于环氧树脂具有优异的物理和化学性能,同时其力学性能、粘结性能、耐腐蚀性良、耐热性较为卓越,从而被广泛应用在航空、军事、建筑、铁路等领域和行业。然而,多数环氧树脂材料具有脆性特点,使其在长期使用过程中容易受到各种条件的刺激而导致产生微裂纹,从而影响环氧树脂的长期使用,需要加入增塑剂提高环氧树脂的韧性,以此来提高使用寿命和机械性能。通过研究发现热可逆共价键自修复可以有效提升环氧树脂的使用寿命,使环氧树脂得以循环再利用,减少资源的浪费,并且有效的保护环境。与其他热可逆反应相比,Diels-Alder反应具有反应原料易得、反应条件温和、不需要催化剂等优点,同时热可逆Diels-Alder反应自修复环氧树脂可以多次修复和循环再利用。基于热可逆Diels-Alder反应自修复环氧树脂以上优点,本研究探索开发具有良好自修复性能、热可逆性能、再加工性能、粘结性能的环氧树脂FA-FGE-BMI,并进一步对其自修复机理进行研究,以便探索提升自修复环氧树脂的力学性能和自修复性能等,主要的研究内容和结论如下:(1)基于热可逆Diels-Alder反应自修复环氧树脂的制备:通过两步工艺合成自修复环氧树脂(FA-FGE-BMI)。首先,利用合成的糠基缩水甘油醚(FGE)与糠胺(FA)反应合成环氧预聚体(FA-FGE)。然后,将合成的FA-FGE与双马来酰亚胺(BMI)发生Diels-Alder反应,制备环氧树脂(FA-FGE-BMI)。通过核磁共振氢谱、红外光谱对FA-FGE-BMI的结构进行分析表征,利用红外光谱和溶胶-凝胶法确定FA-FGE-BMI具有良好的热可逆性。利用差示扫描量热法确定了DA反应和r-DA反应的最佳反应温度和时间分别为80 oC/2 h和140 oC/40 min,最终制备的环氧树脂具有优异的再加工性能。(2)基于热可逆Diels-Alder反应自修复环氧树脂的修复行为研究:利用两种方法对环氧树脂的自修复性能进行考察,第一种是对破坏的裂纹进行热处理修复并通过显微镜观察裂纹的愈合过程。结果表明随着热处理进行裂纹逐渐愈合,热处理温度越高裂纹愈合所需的时间越短。第二种是通过三点弯曲试验定量测定含有裂纹试样的自修复性能,并对试样进行多次断裂-热处理探索多次修复行为。结果表明,FA-FGE-BMI第一次断裂恢复率为129.6%,在同等条件下,断裂恢复率在第三次达到最大值139.4%,说明FA-FGE-BMI具有卓越的自修复性能。当断裂试样在140 oC处理时间延长到40 min时,修复材料的应力达到最大值17.2MPa。另外,拉伸剪切试验表明环氧树脂具有优异的粘结性能。最后,对环氧树脂的自修复机理进行探究,分析表明环氧树脂的自修复性能是通过热可逆Diels-Alder反应和分子链扩散实现的。(3)KH560-Fe3O4纳米粒子改性自修复环氧树脂的制备:首先利用共沉淀法制备Fe3O4,用硅烷偶联剂KH560改性Fe3O4制备出KH560-Fe3O4,然后将KH560-Fe3O4引入到FA-FGE-BMI中制备出FA-FGE-BMI/KH560-Fe3O4。通过红外光谱对Fe3O4、KH560-Fe3O4、FA-FGE-BMI/KH560-Fe3O4的结构进行表征,表明利用KH560改性Fe3O4成功,KH560-Fe3O4同时也成功的引入到环氧树脂中。利用透射电镜观察Fe3O4的分散性及粒径大小,表明Fe3O4纳米粒径约为15 nm,并通过X射线衍射和元素分析对Fe3O4、KH560-Fe3O4的相结构,表明改性前后晶体结构未发生改变。通过扫描电镜对不同添加量KH560-Fe3O4试样的断面形貌进行观察,表明KH560-Fe3O4在环氧树脂中呈现局部分散。(4)基于热可逆Diels-Alder反应的自修复环氧树脂/KH560-Fe3O4复合材料的修复行为研究:利用偏光显微镜观察和三点弯曲试验对不同KH560-Fe3O4添加量的FA-FGE-BMI/KH560-Fe3O4的修复行为和力学性能进行分析,从而对环氧树脂的自修复性能进行考察。利用红外光照射对环氧树脂进行修复,表明随着KH560-Fe3O4添加量的增加,KH560-Fe3O4对红外光的吸收转化为热能也会增强,在偏光显微镜下观察到修复裂纹所需的时间越来越短,但抗弯强度比未添加KH560-Fe3O4的环氧树脂有所降低。
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