环境和能源问题是目前困扰人类社会发展的两大关键问题,实现可持续发展以及最大程度地减小其对环境生态影响已成为现代科学研究的重点。光催化技术利用太阳能激发半导体诱导多种光化学反应,从而实现绿色能源转化、选择性有机合成和环境污染控制,是一种清洁无污染的绿色环保技术,符合可持续发展的需要。金属氧化物半导体（如TiO₂等）是当前应用最广泛的一类半导体光催化剂,具有廉价、高效、稳定和环境友好等优势。尽管金属氧化物半导体光催化剂通过不断地开发和改进,在环境污染物治理及能源转化应用中达到了相对较高的效率,但目前对其具体的光化学反应本质和光生电荷转移机制的理解仍然不够深入,成为了从原理上指导开发可实际应用的高效稳定金属氧化物光催化剂的瓶颈所在。因此,本论文致力于对以InVO₄和TiO₂为代表的金属氧化物半导体光催化剂在基本光化学反应中的质子/电子转移机制和化学反应行为进行深入研究,阐明光化学反应的本质、决速步骤和影响光化学反应效率的关键因素,进而提出一种开发高效、稳定金属氧化物光催化剂的策略。主要的研究进展如下:（1） InVO₄微米/纳米光催化剂的制备及光催化性能研究a.通过无有机添加剂和模板的水热合成方法,制备了 3D InVO₄微米球超结构光催化剂。其尺寸为3～5 μm,由50 nm的小尺寸纳米晶作为构筑单元所组成。前驱液pH值和水热反应温度对该3D InVO₄微米球超结构的结晶过程和形貌演变都起着非常重要的作用。负载了 Pt纳米颗粒的3D InVO₄微米球超结构光催化剂在可见光下1 h内对CIP的降解率达到了 98.2%,其可见光产氢速率达到了 9.76μmol·h-1·g-1。b.通过一种简便的微波加热法制备了 InVO₄纳米晶光催化剂。其尺寸约为20nm,是目前所报道的InVO₄晶体光催化剂中尺寸最小的。由于量子尺寸效应影响,与大尺寸微球相比,InVO₄纳米晶光催化剂的光吸收边发生蓝移,能带间隙变为3.0 eV,增加了 0.5 eV。所制备InVO₄纳米晶光催化剂的可见光分解水制氢性能（14.16 μmol·-1·g-1）显著高于大尺寸（3～5 μm） InVO₄微米球光催化剂（9μmol·h-1·g-1）。c.进一步通过一锅微波加热法制备了 Ni²⁺掺杂InVO₄纳米晶光催化剂,其尺寸约为20nm,具有较高比表面积（40～45m2/g）。通过调节Ni的掺杂量（0～20%）,在未改变其晶体结构和形貌的同时,可以实现对Ni-InVO₄纳米晶光催化剂能带隙的精细调控（从3.4eV到2.5eV）。与未掺杂样品相比Ni-InV04纳米晶光催化剂的可见光分解水产氧性能得到了明显提高。其中1%Ni²⁺掺杂的样品表现出了最高的活性,其产氧速度为394 μmol·h-1·g-1,比未掺杂样品提高了66%。（2）锐钛矿/石墨烯/金红石TiO₂复合纳米异质结光催化体系分解水产氢性能的研究利用石墨烯作为界面电子传递媒介,构筑了可调控的锐钛矿（Anatase） /石墨烯/金红石（Rutile）异相结光催化体系。通过EIS分析,确定石墨烯作为界面电荷传递媒介极大地提高了 A-R异质结之间的电荷迁移效率。以分解水制氢作为目标光化学反应,通过调节不同晶相的TiO₂与石墨烯的比例,确定了 A/R=7:3的最佳异相结比例和2%的石墨烯最佳掺杂量,阐明了石墨烯作为界面电荷传递媒介对光催化分解水制氢性能的促进作用。（3） TiO₂光催化体系电子/质子转移机制研究a.揭示表面钛氢键（Ti-H）的生成对TiO₂染料敏化器件效率的影响。通过MAS-1HNMR,原位ATR-FTIR和ESR光谱结合多种同位素标记的试剂如H/D取代的醇和48Ti/49Ti取代的TiO₂直接证明了在染料敏化反应过程中,TiO₂表面产生的Ti-H物种是染料敏化器件（N719-DSSC）效率下降和失活的内在原因。该物种的生成来源于在TiO₂表面发生的质子（来自于染料分子羧基的解离和溶剂）还原和染料电子注入。表面Ti-H键的生成会极大地降低TiO₂界面电子转移能力（提高电阻）和表面极性（增加疏水性）,从而降低染料敏化器件性能。b.研究反应介质质子化学环境对TiO₂光生电子捕获态的影响。通过原位光纤UV-vis、ATR-FTIR和液氦（4K） ESR和同步辐射紫外光电子能谱（SR-UPS）等多种光谱手段,确定了表面质子的存在对TiO₂上的电子储存位点及界面电子转移有着重要影响。在以甲醇为牺牲剂的质子体系中,电子储存后形成四配位的四面体Ti4c3+捕获态位点;而在以碘离子（碘化锂、碘化钠）乙腈溶液作为牺牲剂的非质子体系中,电子储存后形成表面六配位的八面体Ti6c3+捕获态位点。这两种位点储存的电子具有不同的电子束缚能（1.3 eV和1.8 eV）。通过在碘非质子体系中加入不同pH的水溶液,实现了两种电子储存位点的相互转化。在不同底物的暗反应中,发现Ti4c3+位点储存的电子可以同时诱导质子耦合电子转移反应（tBuArO·+e-/H+→tBuArOH ）和常规电子转移反应(Fe3+ + e- → Fe²⁺ ),而锐钛矿表面Ti6c3+位点储存的电子只能发生电子转移反应。这种通过表面化学环境实现对电子储存位点和后续质子/电子转移反应的控制是首次发现,提供了一种通过构筑富有不同配位形式的钛位点（Ti6c和Ti4c）的TiO₂光催化剂实现高效质子或非质子光化学反应的策略。