对苯二甲酸“一锅”加氢-酯化的研究

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1,4-环己烷二甲酸二甲酯,是一种备受国内外关注的化工产品。它最重要的应用是作为原料制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM),后者广泛应用在聚合物改性、涂料制造等领域。工业上,制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯一般分为两个间歇反应,第一步以对苯二甲酸(PTA)为原料,与甲醇酯化生成对苯二甲酸二甲酯(DMT);第二步将DMT催化加氢制得1,4-环己烷二甲酸二甲酯。本文设计了以对苯二甲酸为原料,“一锅”加氢酯化制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),具体内容如下:(1)设计了以PTA为原料制备DMT的酯化路径,该反应在溴苯、催化剂、H2条件下才能进行完成。主要探究了催化剂种类、反应条件对PTA酯化反应的影响。结果表明,以甲醇为溶剂,加入一定浓度的溴苯,在90℃、1.0 MPa的条件下进行催化加氢反应2 h,DMT收率达到了96.5%。(2)考察了以DMT为原料催化加氢制备DMCD的催化性能。主要考察了溶剂种类、反应物浓度、温度、压力等因素对DMT加氢反应的影响,获取了最优的催化加氢反应条件:以异丙醇为溶剂,在160℃、4.0 MPa的条件下反应1 h,最终DMT完全转化,DMCD的选择性达到了60%以上。探究催化剂的稳定性发现Ni/硅藻土催化剂在循环使用5次后,催化仍表现出良好的活性和反应选择性。(3)设计了以PTA为原料,“一锅”加氢-酯化制备DMCD的加氢路径。探究了酯化反应与加氢的先后顺序对PTA“一锅”加氢-酯化制备DMCD反应的影响。结果表明,先加氢再酯化具有很好反应活性。同时探究了催化剂组成、反应物浓度、两个阶段的反应温度与压力以及溴苯量对反应活性的影响。结果表明,采用5%Ru/C催化剂,以甲醇为溶剂,在110℃、5.0 MPa的条件下反应4 h后、再加入一定浓度的溴苯,升高温度至130℃,压力降低至2.0 MPa,反应4 h后,DMCD的收率达到了86.8%。
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