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本文对四氯乙烷(TeCA)气相催化脱除氯化氢制三氯乙烯(TCE)进行了研究。
(1)热力学计算表明TeCA脱除HCl反应为吸热反应,在300~800K之间,反应△rG由23.83KJ/mol降至-326.07KJ/mol,700K时,TeCA的平衡转化率为99.4%,高温有利于反应进行。
(2)使用HCl预处理活性炭(AC)催化剂,在0.1MPa、473K、TeCA液空速100 g·h/mol典型条件下,TeCA的转化率为54.6%,TCE选择性为99.6%。当温度升高至523K时,TeCA转化率达99.5%,TCE选择性为97.0%。经预处理AC的BET比表面积略有增加,孔体积增大。此外,AC表面的酸性基团及酸量对反应具有影响。
(3)典型反应条件下,NiCl2/AC催化剂的TeCA转化率为56.3%,TCE选择性为94.8%;使用镍盐组分活性没有明显改善;添加K2CO3助剂,TeCA转化率提高到75.9%,TCE选择性为95.5%。AC、NiCl2/AC、NiCl2/K2CO3/AC的酸量分别为0.300、0.272、0.454 mmol NH3/g,催化剂表面酸性因负载盐类而改变,相对强的酸性有助于反应。
(4)典型反应条件下,AC负载不同碱土金属盐催化剂对脱除氯化氢反应的活性不同。使用AC分别负载MgCl2、CaCO3、BaCO3、Ca3(PO4)2、Ba3(PO4)2催化剂,TeCA转化率最高为47.3%,TCE选择性均高于93.5%;使用AC分别负载CaCl2、BaCl2、MgCO3、Mg3(PO4)2催化剂,TeCA转化率均高于56.7%,TCE选择性均高于95.9%。负载盐类的阴、阳离子种类及其制备性能对催化活性影响明显。Ca、Ba的碳酸盐、磷酸盐的溶度积小,易沉积在载体孔口,而氯化物易分散于载体表面。
(5)TeCA脱除HCl为一级反应,动力学方程为:-rA=5.72×107e-99200/RT(1-xA),反应活化能为99.2KJ/mol。