生物质基多功能无水离子凝胶的熔融构建及性能研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:airleon29
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生物质是指自然界中具有可再生特性的有机类非化石资源,它们储量丰富、来源广泛、理化性质独特且可设计性强,被视为是替代不可再生石化产品制备离子凝胶的理想原料。然而,现阶段生物质在离子凝胶领域的应用仍存在一些难点亟待解决:(1)生物质原料占比较低,石油基原料(如单体、交联剂、引发剂)仍占据主导地位并提供功能优势;(2)聚合步骤冗长、繁琐且涉及外部溶剂,不利于大规模生产;(3)生物质制备离子凝胶大多需要水的参与,其在聚合物网络中占据较大比例,并且会在实际应用中逐渐蒸发,最终导致功能完全失效;(4)生物质参与构建的离子凝胶材料大多很难同时平衡和兼具多种性能与功能;(5)实现可回收再利用仍具有挑战性。针对上述难点,本论文从动态建构化学的角度出发,首次以广泛存在于动、植物体内的生物质小分子硫辛酸为主要构筑单体,提出了其自身或与其它生物质材料熔融聚合的简便策略,并在此基础上设计并构建了具有不同微观交联结构的生物质基无水聚合物网络。通过探究这些聚合物网络结构在不同分子作用力类型和数量下的转变规律,实现了对目标性能的系统调控与平衡,制备了一系列兼具多种功能和可回收再利用特性的生物质基无水离子凝胶材料,并对它们在柔性可穿戴电子领域中的应用潜力进行了实质性的探索。主要研究内容如下:(1)以天然生物质小分子硫辛酸(LA)为主要构筑单体,采用逆硫化的分子策略,通过熔融加工的方式与少量丙烯酸(AA)、氯化胆碱(CCl)和三氯化铁(Fe Cl3)实现共聚。其中,AA的使用成功地抑制了LA聚合分子链的严重解聚,从而为设计构建以动态共价二硫键、非共价氢键和配位键协同介导的无水聚合物网络提供了保障。通过调控聚合物网络中动态配位键的数量,获得了化学性质稳定且兼具高透明度(85%)、超长拉伸(1100%)、导电(0.21×10-2 S/m)、自愈合、应变感应等多种功能的新型生物质基无水离子凝胶(LACF)。该凝胶可作为离子导体组装成柔性应变传感器集成在人体关节部位,对人体的各种动作进行实时辨别与监测。此外,该无水离子凝胶可以完全回收,并通过直接加热的工艺再加工成生物质胶黏剂,用于玻璃、木材、塑料等基材的粘接。(2)以两种生物质小分子硫辛酸(LA)和衣康酸(TA)为主要构筑基元,将其二元熔融液作为反应媒介,通过引入离子液体咪唑醋酸盐([Emim][OAc])和三氯化铝(Al Cl3)构建了动态共价二硫键、非共价氢键、配位键和静电相互作用四元驱动的无水聚合物网络。TA的加入不仅解决了LA聚合分子链易解聚的难题,同时其分子结构中丰富的羧基也可作为额外的界面非共价相互作用位点以提升离子凝胶表面的粘附性。这为克服上一章离子凝胶缺乏表面自粘附性能提供了解决方案。通过调节动态配位键的数量,调控了聚合物网络的微观结构,制备了具有较强自粘附性、较高透明度(>90%),良好离子电导率(0.37×10-2 S/m),高断裂伸长率(≈800%),适宜机械应力(187.2 k Pa),自愈合能力、应变/压力感应的生物质基无水离子凝胶(LTEA)。此外,该凝胶可以通过简单的加热完全回用,且其功能并没有显著的退化。以回收前后的LTEA为导体的“绿色”共形接触离子皮肤均可准确检测和识别篮球训练中的运球动作,其响应信号波形相对平稳且无明显噪音。(3)以生物质小分子硫辛酸(LA)和生物质高分子羟丙基纤维素(HPC)为主要构筑基元,实现了与丙烯酸(AA)和咪唑氯盐([Bmim]Cl)的熔融共聚。其中,HPC可以借助强烈的氢键作用溶解于LA熔融液中,充当二级网络与LA聚合分子链协同构建无水聚合物双网络结构,有效地弥补了前两章离子凝胶机械强度不足的缺陷。通过调节非共价氢键的数量,双网络结构的动态可逆性得到了优化,从而制备出了兼具较大机械应变(624%)、较高机械强度(0.56 MPa)、适宜电导率(7.4×10-3 S/m)、高透明度(84.7%)、抗紫外性能、可愈合能力、耐高温能力和可回收的生物质基无水离子凝胶(LCBA)。得益于功能的多样性,以此凝胶为电极的摩擦纳米发电机(L-TENG)具有透明性、延展性、可愈合性、热稳定性、可回收性和可重复使用性。L-TENG可将生物机械能高效转化为电能,即使在经过机械拉伸、高温储存、长期运行、机械损伤甚至回收利用后,其电力输出性能也较为稳定。L-TENG不仅可以作为“绿色”柔性电源为小型电子产品供电,还可用作自供电柔性传感器检测人体运动。(4)以生物质小分子硫辛酸(LA)为构筑单体,提出了锂键锚定策略,仅通过与锂盐(Li TFSI)熔融共聚即可成功抑制LA聚合分子链的解聚反应。以此为基础,构建了多重动态锂键锚定的无水聚合物网络,并制备了兼具快速高效的自愈合能力(3 h,90.3%)、稳定性、高透明度(86.7%)、较大机械应变(1585%)、离子导电(2.14×10-5 S/m)、可塑性、应变感应、可循环回收和可降解的生物质基无水离子凝胶(LLTG)。该策略的提出成功地解决了前三章离子凝胶自愈合效率低下,构成组分复杂的问题。另外,LLTG功能的多样性使其可用作“绿色”导体材料组装柔性应变传感器,并用于人机交互和远程无线运动监测领域。回收的LLTG被证明是有效的离子导电填料,可在称量纸中熔融聚合制备用于可弯折摩擦纳米发电机的导电纸电极,成功实现对生物机械能的高效采集转化、小型电子设备的驱动和多维形变的自供电感应监测。
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