连铸结晶器保护渣中一般都添加了氟化物,这是因为它能够控制保护渣的粘度、凝固温度及渣膜的结晶行为,这些特性会直接影响连铸坯的表面质量。但是,在使用过程中氟的挥发和酸化会危害人的身体健康和造成环境污染,并且会加剧对连铸机的腐蚀。随着绿色冶金浪潮的到来,连铸无氟保护渣的开发变得具有重要的意义了。研究表明,TiO2在保护渣中能起到氟化物的作用,因此如何充分发挥含钛无氟结晶器保护渣的各种功能和作用,使其能够代替含氟保护渣满足连铸生产的需要,成为冶金工作者关注的重要问题。本论文在国家自然科学基金委、宝钢集团公司及重庆钢铁集团等相关企业的大力支持下,就含钛无氟连铸保护渣基础研究中急需解决的重要理论及实际应用问题开展了深入的研究。分别研究了化学成分对含钛无氟保护渣物理化学性能的影响、含钛无氟保护渣结晶行为、含钛无氟保护渣渣膜传热特性与化学组成的关系等方面。通过连铸生产试验,验证了论文课题所开发的含钛无氟结晶器保护渣适合现行连铸生产工艺的要求,取得了良好的应用效果。本论文的具体研究工作和结论如下:(1)本论文系统的、全面的研究和分析了含钛无氟保护渣中化学成分对其熔化和粘度特性的影响及其规律,并且得到了适用于含钛无氟结晶器保护渣的粘度计算模型。这对于深刻认识保护渣中各化学成分的作用规律,优化保护渣物理化学性能具有非常重要的理论及实际意义。TiO2和MgO可以提高含钛保护渣的熔化温度,而Li2O、Na2O、MnO和B2O3可以降低含钛无氟保护渣的熔化温度,其中Li2O和B2O3对熔化温度的降低作用最明显。而碱度R的升高会使得含钛保护渣的熔化温度升高。在含钛无氟保护渣中,随着TiO 2含量的增加,熔渣的粘度先降低后增加,并在含量为6%左右时取得最小值;随着碱度的升高,粘度逐渐降低;Li2O、Na2O能够有效降低粘度,其中Li2O降低粘度的作用最大;MgO、MnO虽然能够降低粘度,但是对粘度的影响很小;B2O3虽然为网络形成体,但是在无氟保护渣中却可以有效的降低粘度,是调节粘度的重要成分。(2)研究发现含钛无氟保护渣的化学成分与其结晶性能有着重要的联系。当无氟保护渣中TiO2含量大于6.0%时,其从玻璃体中析晶的所需的活化能和从液态渣中析晶所需的活化能就都小于含氟工业渣,其结晶需要克服的势垒小于含氟工业渣,控制传热的能力强,可以有效的降低保护渣热流。TiO2、Li2O、Na2O、MgO和碱度的上升都能提高含钛无氟保护渣的结晶温度;而B2O3却能降低含钛无氟保护渣的结晶温度;随着MnO含量的增加,结晶温度先升高后降低,在4%时,取得最大值。(3)论文研制及建立了保护渣热流测试设备,实验结果表明,该装置可靠、稳定,是对保护渣传热检测方法及检测装置的重要改进及创新。含TiO2无氟保护渣的热流密度(0.40~0.53MW?m-2)小于用于中碳钢连铸含氟工业渣的热流密度(0.45~0.51 MW?m-2),其控制传热的能力与含氟工业渣相当,可以用来代替含氟工业渣。TiO2含量为0~6.7%之间时,随TiO2含量的增加,无氟渣的热流密度减小,在TiO2含量为6.7%取得最小值;当TiO2含量大于6.7%后,热流密度的变化不大。随着TiO2含量增加,渣膜析晶率增加,析晶速率增加。当TiO2含量在1%~6%时,析出的晶体为镁黄长石;当TiO2含量大于6%时,析出物发展为十字状结晶矿物;在TiO2含量大于8%时,渣膜中析出的晶相主要为钙钛矿。碱度对渣膜析晶率的影响较大,随着碱度的增加,渣膜析晶率增加。当碱度<1时渣膜矿相主要为镁黄长石;当碱度=1时,矿相转变为镁黄长石与钙钛矿共存,当碱度>1时,初生渣膜中就有晶体析出,有利于控制结晶器弯月面处的传热。保护渣中其它化学成分对通过渣膜的热流密度和渣膜矿相的影响及其规律也得到了研究。(4)对于Al2O3夹杂,无氟渣的化学稳定性和粘度热稳定性与有氟熔渣接近。而对于TiO2夹杂,无氟渣的化学稳定性和粘度的热稳定性都较含氟渣差,但是含钛无氟保护渣在实际使用中在水口上易形成附着层,对水口起到了一定的保护作用。碳质材料的粒度与其控制含钛无氟保护渣熔化速度的能力成反比,炭黑与石墨的复合配碳模式可以使含钛无氟保护渣得到合适的熔化速度,并且可以使添加的碳更好的起到骨架隔离的作用。现场取出的含钛保护渣渣膜中没有TiC的存在,添加了碳质材料的含钛无氟保护渣析出的晶体主要有三种,分别是:钙钛矿,黄长石和硅灰石这三种。本论文主要有以下三个创新点:①提出用含钛无氟结晶器保护渣代替含氟保护渣,研究了这种保护渣的熔融与流变性能,使含钛无氟保护渣在润滑作用的方面能够满足连铸生产的要求,并在此基础上得到了适用于含钛无氟保护渣粘度预测的粘度计算模型。②提出用升降温过程中结晶活化能来表征保护渣的晶体析出能力,并且对含钛无氟保护渣的结晶行为进行了研究。③建立了测试保护渣渣膜热流的物理装置,测试通过保护渣固态渣膜的热流密度,并取得了保护渣的固态渣膜,在此基础上对含钛无氟保护渣的传热性能进行了研究,使含钛无氟保护渣在控制结晶器中传热的方面能够满足连铸生产的要求,为保护渣的传热研究提供了一种新的方法。本论文研究所取得的研究成果对我国无氟连铸保护渣的研究、开发及应用有着重要的意义。