电化学双层电容器（EDLCs）由于其良好的功率密度和较好的循环性能已经成为储能领域的研究热点。以煤炭或天然石墨等矿物质为原料制备的多孔炭、石墨烯等材料作为EDLCs的电极材料具有良好的应用前景。碳微孔内离子去溶剂化可以显著提高电容量,但是针对特定的碱金属离子（Li+、Na+和K+）,去溶剂化精确孔径及孔隙结构对去溶剂化的影响机制尚不清楚,而这对碱金属离子与电极材料内孔隙结构的精确匹配至关重要。由于实验设备目前还无法有效观察到离子的去溶剂化过程,而实验中还无法精确制得一定尺寸的特定孔结构碳微孔,因此本文采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法进行微孔去溶剂化研究则显得至关重要。首先采用本征双层石墨烯（BG）和少层石墨烯模型分别模拟碳微孔中的基面平板孔、端面孔,以及混合孔,然后模拟了氮、磷掺杂基面平板孔,以研究水溶液中溶剂化Li+、Na+和K+（[Li（H2O）n]+、[Na（H2O）n]+、[K（H2O）n]+,n=1～4）在微孔内的去溶剂化行为。对于本征BG构成的基面平板孔,计算表明AA、AB堆垛的本征平板孔内溶剂化Li+、Na+、K+的完全去溶剂化层间距分别约为4.80?、4.70?,4.40?、4.70?,4.40?、4.40?。随着离子半径的增加,Li+、Na+和K+完全去溶剂化的孔径大小呈下降趋势。Li+结合不同数量的水分子嵌入到AA堆垛的本征BG层间时其产生的相对电容值相近。在不同的层间距下,[Li（H2O）n]+嵌入层间产生的相对电容值差距较大,在不断脱去水分子发生去溶剂化时产生的相对电容最大达到1.5倍以上。AB堆垛时稳定结构产生相对电容值最大达到了2.5倍。[Na（H2O）n]+不断脱去水分子发生去溶剂化,会使相对电容逐渐提高至2.1倍,层间距与石墨烯堆垛方式对其影响较小。[K（H2O）n]+嵌入AA、AB堆垛双层石墨烯层间的稳定结构产生的相对电容值最大仅为1.4倍,均要小于Li+、Na+的情况。对于少层石墨烯构成的端面孔,溶剂化的Li+在端面孔孔径小于3.61?的情况下可以发生完全去溶剂化,而溶剂化的Na+、K+则在任意端面孔孔径下都不会发生去溶剂化,直接以[Na（H2O）]+、[K（H2O）]+的形式从端面孔进入孔结构内部的基面平板孔中,在基面平板孔中发生去溶剂化。对于由基面与端面搭配组合构成的混合孔,计算表明只有在外孔孔径为3.61?左右、内孔孔径为7.40?左右的“缩颈瓶”式孔结构才可以使在外孔发生去溶剂化的Li+进入内孔而不堆积在外孔孔口处,从而容纳更多的Li+,而去溶剂化Li+的增多可以提高EDLCs的电容量。通过对基面孔与端面孔的全面系统分析,并构建出适合作为超级电容器电极材料的特定孔结构,对提高EDLCs的电容量以及对多孔碳材料孔结构的精细设计具有重要理论指导意义。对于氮掺杂BG构成的基面平板孔,计算表明AA、AB堆垛时氮掺杂平板孔内[Li（H2O）n]+、[Na（H2O）n]+、[K（H2O）n]+的完全去溶剂化层间距尺寸分别约为5.00?、4.90?,4.21?、4.57?,均小于4?。[Li（H2O）n]+、[Na（H2O）n]+、[K（H2O）n]+嵌入到小层间距的氮掺杂平板孔（BGN-x@[A（H2O）n]+,A=Li、Na、K）层间会使石墨烯层发生屈曲现象。AA、AB堆垛BGN-x@[Li（H2O）n]+整体产生的相对电容值与本征BG情况相比提高0.1～0.3倍;BGN-x@[Na（H2O）n]+产生的相对电容值较小,要小于Li+的情况;BGN-x@[K（H2O）n]+产生的相对电容值与本征BG情况相比没有提高,可能与N掺杂浓度较低有关系。能量分解分析表明A-π、OH-π的相互作用在BGN-x@[Li（H2O）n]+、BGN-x@[Na（H2O）n]+、BGN-x@[K（H2O）n]+结构优化过程中起到了关键作用。对于磷掺杂BG构成的基面平板孔,计算表明AA、AB堆垛时磷掺杂平板孔内[Li（H2O）n]+、[Na（H2O）n]+、[K（H2O）n]+的完全去溶剂化层间距尺寸分别约为4.28?、4.46?,均小于4.00?,4.00?、4.33?。与本征平板孔相比,P掺杂后BGP-x@[Li（H2O）n]+结构的相对电容有较大提高,堆垛方式对其影响较小。在层间距为4?时,产生的相对电容值最大可达到3.0倍;BGP-x@[Na（H2O）n]+结构的相对电容在整体上有较大提高,AB堆垛的BGP-4产生的相对电容值最大达到了2.7倍;BGP-x@[K（H2O）n]+结构的相对电容提高了约0.6～1.4倍。能量分解分析表明Li+-π、Na+-π、K+-π的相互作用分别在BGP-x@[Li（H2O）n]+、BGP-x@[Na（H2O）n]+、BGP-x@[K（H2O）n]+结构优化过程中起到了关键作用。该论文有图110幅,表50个,参考文献177篇。