多孔芳香骨架材料的设计合成及其对贵金属的回收和利用

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随着航天航空、电子通信、石油化工、能源工业、珠宝首饰等领域的迅速发展,导致对贵金属的需求量与日俱增,而贵金属作为不可再生资源在自然界中的储量有限。因此,设计合成高性能吸附剂从电子废弃物和废弃催化剂等二次资源中回收贵金属,不仅可以一定程度上缓解贵金属资源短缺的困境,还能解决电子废弃物和废弃催化剂带来的环境污染问题。近年来,多孔芳香骨架材料(PAFs)因其具有较高的比表面积、多样化的结构单元、灵活设计的骨架、优异的热稳定性和化学稳定性等诸多优点,成为在气体吸附和分离、催化、电化学、传感等领域中炙手可热的新兴功能材料,受到研究人员的广泛关注。在目前工业发展对贵金属资源供不应求以及当前社会倡导可持续发展的研究背景下,本论文基于功能位点和金属离子之间的软硬酸碱理论(HSAB)和静电相互作用,靶向设计合成了几种多孔芳香骨架材料,并研究其对贵金属离子的吸附性能。此外,为了实现资源的可持续利用,本论文将吸附到PAFs中的贵金属离子原位还原到材料中,制备非均相催化剂,并研究其催化性能,实现了被吸附贵金属的二次利用。具体的研究内容如下:1.为了实现从电子废弃物中高效回收并提纯得到金单质,首先通过Yamamoto type Ullmann偶联反应制备具有高比表面积、优异的热稳定性和化学稳定性的多孔芳香骨架材料PAF-1,基于软硬酸碱理论的指导,利用后修饰策略合成PAF-1-thiourea,通过硫脲官能团中的N、S原子和Au(III)之间的螯合作用,PAF-1-thiourea对Au(III)表现出高吸附容量和快速提取的优异吸附性能。经过多次吸附富集金,PAF-1-thiourea从CPU中得到纯度高达97.9%的金。2.为了实现二次资源的可持续利用,将从二次资源中提取到的金用于污染物治理的催化反应,采用前驱体功能化的合成方法,先设计合成含咪唑鎓阳离子的构筑单元,通过Sonogashira-Hagihara偶联反应得到阳离子型多孔芳香骨架iPAF-7。以HAu Cl4作为模型分子,基于阳离子咪唑鎓吸附位点和阴离子配合物Au Cl4-之间的静电相互作用,iPAF-7对Au(III)表现出优异的吸附性能。经过原位还原后得到Au@iPAF-7催化剂,其中金纳米粒子的平均粒径为3.85 nm,由于金纳米粒子的尺寸依赖效应,Au@iPAF-7在10 s内可以实现对硝基芳烃的快速催化转化,并在10次循环催化实验中保持优异的性能。为了拓宽材料的应用范围,制备了具有可加工性、利于回收的Au@iPAF-7气凝胶,发现Au@iPAF-7气凝胶在动态催化过程中,仍保持着优异的快速催化性能,因此Au@iPAF-7气凝胶可用于连续流动反应体系中。3.为了从废弃的催化剂等二次资源中高效地深度提取贵金属钯,并开发其可持续利用的途径。在软硬酸碱理论的指导下,利用后修饰策略,将同时含四个N原子的环状分子修饰到多孔芳香骨架材料中得到PAF-1-N4,为把含多配位位点的大分子引入到具有合适孔径的多孔芳香骨架材料提供了有意义的参考。通过多配位位点和Pd(II)之间的共同作用,在60 min内,PAF-1-N4将Pd(II)的浓度从5.35 ppm降低到42 ppb,实现在低初始浓度下高效、快速地深度吸附钯离子。经过原位还原后得到的Pd@PAF-1-N4催化剂,表现出高效催化Suzuki-Miyaura偶联反应的性能,在5次循环催化实验中表现出催化剂优异的稳定性和较高的催化活性。
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