论文部分内容阅读
光催化水氧化反应是将清洁、可再生的太阳能转化为高能量密度的化学能,从而解决能源危机和环境污染的有效途径。高效、稳定的水氧化催化剂的开发和利用是实现人工光合作用的关键。本文设计并合成了基于氮杂环卡宾中性配体L1、L2的化合物N1、N2,考查氮杂环卡宾类配体的引入及不同卡宾配体的Ru化合物对分子水氧化催化剂性能的影响。使用硝酸铈铵（CAN）作为氧化剂时,两者的催化循环数分别可达到247,163。实验结果表明,含有供电性更强的三唑配体并不会对催化水氧化性能带来增益效果。通过将配体L1水解得到内盐配体L,并基于配体L合成了氮杂环卡宾负电性的单核Ru化合物C2。并在化合物C2的基础上,对双齿2,2’-联吡啶的4,4’号位进行修饰合成具有相同构型的化合物C1、C3及C4。研究表明,羧基基团的引入可以很好的降低水氧化的过电势,同时供电子基团的引入会降低金属的氧化还原电对,提高催化活性。采用CAN驱动水氧化时,得TON分别为916、1240、958,1670。对C1～C4的催化活性研究表明,此类催化剂会在外加电势或氧化剂存在的条件下,通过供电能力较弱的配体二甲基亚砜的解离形成相应的Ru-OH2化合物,催化水氧化。合成一例双2,2’-联吡啶配位的不具有催化水氧化活性的化合物C5,通过对其化学结构、电化学性质、谱学进表征和研究,探究C5不具有催化水氧化活性的原因。研究表明化合物C5在外加电势或氧化剂存在条件下并不发生配体的解离形成相应的Ru-OH2化合物,故合成易于解离或可交换的配体在催化剂的设计上是应该纳入考量的。