以稳定和廉价易得的CO2作为C1资源替代有毒的光气和CO等合成高附加值的化工产品,不仅符合绿色化学的原则,而且满足可持续发展的战略要求。然而,以CO2为原料实现工业化生产高附加值产品的途径并不多,利用CO2通过环加成反应制备环状碳酸酯是其中之一。当前,工业上采用催化技术在釜式反应器中实现CO2环加成反应制备环状碳酸酯,其催化剂主要有金属卤化物和季铵盐等。但该路线存在反应条件苛刻、活性和选择性不高、需要加入大量溶剂、产品纯化和催化剂回收困难等问题。研发新型、廉价、绿色、高效、循环性和稳定性优异的多相催化剂是环加成反应研究的重点。探究催化剂催化性能与组成、结构之间的关系以及揭示催化反应机理是该领域的研究难点。针对上述问题,本文基于酸性位(氢键给体或金属中心)、卤素阴离子和碱性位(胺物种)等功能基团协同催化环加成反应的思想,研发了多种新型高效的碳基催化剂体系。主要研究内容和创新性结果如下:1.借鉴冠醚络合K+提高I–亲核性促进环加成反应的策略,以水为溶剂,利用稳定、廉价且具有强配位能力的乙二胺四乙酸钠盐(EDTA-n Na)为配体与金属卤化物配位,构建了新型多相催化剂MX2-EDTA-n Na(M=Zn、Mg、Ba、Ca、Fe、Co、Ni;X=Cl、Br、I;n=0、2、4)。研究表明,配合物中金属中心Lewis酸性越强,催化活性越高;阴离子合适的亲核性和离去能力有利于环加成反应的进行。以Zn Br2-EDTA-2Na为催化剂,碳酸丙烯酯(PC)收率和选择性分别为96.9%和99.3%,TOF达96.9 h–1。氧化石墨烯(GO)具有优异的吸水能力且水吸附在GO层间后难以脱附,这可以降低环氧丙烷(PO)中水的浓度并促进CO2的吸附和传质,从而降低水解反应速率。将Zn Br2-EDTA-2Na与GO复合后,前者的耐水性显著提高,即使加入10 mol%的水,其催化活性和选择性无明显变化。2.为了避免使用重金属Zn,基于酸碱协同催化反应的构思,在碱性的g-C3N4中掺杂P引入了酸性位。以三聚氰胺和六氯环三磷腈为前驱体,采用简单的研磨和焙烧制备了一系列P掺杂的g-C3N4材料(P-C3N4),使用X-射线光电子能谱(XPS)和31P魔角旋转核磁共振证明了P原位掺杂进入g-C3N4骨架替代C,且以P–OH和P=O形式存在。NH3-TPD结果说明P的掺入引入了酸性位,且酸量和催化活性随P源添加量的增加而提高,这说明P–OH和Br–共同活化环氧化物。利用CO2-TPD分析材料表面的碱性,提出了CO2由叔胺和仲胺协同活化的机理。3.为了进一步提高TBAB的催化活性,依据氢键给体和亲核阴离子可望协同催化环加成反应的策略,设计了TBAB与富含氢键给体的GO组成的二元催化剂。TBAB/GO在无金属、无溶剂、100 o C和2.25 MPa下催化CO2和PO反应1 h,PC收率和选择性高达96%和99.9%,活性远高于TBAB/P-C3N4。另外,即使在常温常压下,PC收率也可达73.2%。比较石墨、GO和不同还原剂还原的GO的活性,发现含氧基团越少,催化活性越低。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)证明了GO表面羟基和PO之间存在氢键作用,并提出了羟基、羧基和卤素阴离子三者协同催化环加成反应的机理。此外,系统地探讨了水的加入量对环加成反应的影响规律,发现适量的水有利于反应的进行,且GO具有较好的稳定性和优异的耐水性。4.鉴于伯胺可与GO表面的环氧基团反应增加GO表面的羟基数目并促进活性基团的固载,选择N,N-二甲基乙二胺为前驱体,采用一锅法利用3-氯丙基三甲氧基硅烷与GO反应以及末端的烷基氯与三级胺亲核取代反应,制备了羟基、季铵盐和胺类多功能化的GO(GO-DMEDA-I),以解决二元催化体系中季铵盐难分离的问题。比较不同功能化GO的催化活性,发现GO-DMEDA-I的季铵盐固载量和催化活性都最高,在120 o C和2 MPa下催化PO和CO2反应3 h,TOF达45.8 h–1。此外,GO-DMEDA-I对烷基取代的环氧化物均表现出优异的催化性能,且循环五次后活性几乎不变。5.为了解决GO功能化材料制备过程复杂和固载量受GO表面羟基数量的限制等问题,基于维生素B1(VB1)和GO可形成凝胶,研发了VB1衍生物和GO的复合催化剂。VB1衍生物和GO复合后,由于VB1衍生物中季铵N与GO之间的静电作用,季铵盐中阴离子的亲核性和离去能力均提高,其催化活性显著增加,而且循环性能有所改善。利用紫外-可见漫反射和1H-核磁共振证明了VB1盐酸盐与底物(PO和CO2)之间存在相互作用,探究了VB1盐酸盐中多种功能基团(羟基、卤素和胺基)协同催化环加成反应的机理。