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3d、4f的金属簇合物不仅具有迷人的空间结构,而且在催化、磁、电、光等方面具有潜在的应用价值。金属簇基配合物定向构筑、成键理论、固-液结构、组装规律等的研究已经成为配位化学中丰富有趣而又极其活跃的领域之一。本文的研究是对本课题组七核Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)及7+1共晶型簇合物体系的进一步深入和完善。本研究以单核Ni为前驱体合成了新型以μ3-OH做短桥配体的7+1共晶簇合物,并采用宏观拍照、X-射线粉末衍射结合电喷雾质谱ESI-MS技术对转变过程进行了探究。同时采用传统溶剂热成功合成了不同比例的Co、Ni定比掺杂七核簇合物,并依托XRD、ICP、TG、AE等表征确定了掺杂簇合物的分子式,结合电喷雾质谱(ESI-MS)技术证明了掺杂的均匀性。本文分三部分。第一章为前言,结合本课题组的研究方向,介绍了金属簇基配合物及其合成方法,着重介绍了电喷雾质谱技术ESI-MS在簇合物的溶液状态、自组装规律及过程跟踪等方面的应用。陈述了本论文的选题意义及目前的研究进展。第二章简单介绍了两种平面四配位NiO2N2的单核化合物,即化合物[Ni(mmimp)2](1),[Ni(emimp)2](2),利用ESI-MS提供化合物1、2溶液中存在更高核数簇的信息,证明了以化合物1为前驱体可合成七核碟状簇合物{[Ni7(mmimp)6(OH)6]·(ClO4)2}(1’)。化合物2为棕红色,其超分子异构体2’为绿色。笔者探讨了由空间堆垛不同,引起了不同能级的电子跃迁,从而导致了颜色变化。同时,通过调节反应pH在合成上成功分离了七核碟状簇合物{[Ni7(emimp)6(OH)6]·(ClO4)2-(CH3CN)-2(H2O)}(3)与μ3-OH做短桥配体7+1型化合物{[Ni7(emimp)6(OH)6]·(ClO4)2·[Ni(emimp)2]·2(CH3CN)}(4)。化合物3在甲醇的ESI-MS中发现了七核簇外围三个相间Ni逐步离去的离子片段,即[Na2Ni6(emimp)6(OH)6]2+、[Na4Ni5(emimp)6(OH)6]2+、[Na6Ni4(emimp)6(OH)6]2+。化合物4在甲醇和乙腈中的ESI-MS显示其在两种溶剂中均以七核簇与单核Ni的形式单独存在。化合物2到化合物4的过程转变是本章的重点内容。笔者首先通过一系列的宏观照片展示了化合物2到4的转变过程,并利用XRD证明了物相由化合物2到4的转变。同时,采用ESI-MS实时监测了不同时间溶液中的物种分布,解释了由平面四配位的单核Ni到七核簇的组装过程及7+1共晶的形成。第三章以七核Co/Ni簇合物即(?){[Ni7(emimp)6(OCH3)6]·(ClO4)2·2(CH3CN)·(H2O)}(5)、{[Co7(emimp)6(OCH3)6](ClO4)2·(CH3CN)·7(H2O)}(6)、{[Ni7(emimp)6(OCH3)6]·(ClO4)2·[Ni (emimp)2]·2(H2O)}为研究背景,通过以化合物2为前驱体,加入不同量的Co(ClO4)2·6H2O,并调节反应的pH,成功获得了一系列不同比例的掺杂晶体,并根据实验现象选择以Co：Ni=6：2、4：4、3：5为主要研究对象,结合热重、X-射线粉末衍射、原子吸收等技术,确定了掺杂簇合物的分子式分别为{[Co5Ni2(emimp)6(OCH3)6]·(ClO4)2·4(CH3CN)·(H2O)}、{[Co3.6Ni3.4(emimp)6(OCH3)6]·(ClO4)2·4(CH3CN)·(H2O)}、{[Co3.6Ni3.4(emimp)6(OCH3)6]·(ClO4)2·[Ni(emimp)2]·(CH3OH)·(H2O)}弥补了X-射线单晶衍射仪在难以辨别半径相近金属方面的不足。进一步探索了7+1共晶型掺杂簇合成的最佳合成条件,并利用电喷雾质谱证明了掺杂晶体的均匀性。这种将X-射线单晶衍射仪与XRD、原子吸收、TG、ESI-MS等相结合的方法,为原子半径相近金属掺杂簇合物的研究提供了一种新的思路。