金属纳米膜、岛膜和颗粒结构对稀土离子(Eu、Sm、Er)发光性质影响的研究

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本论文研究了在多种形状金或银纳米颗粒、银膜、银岛膜等金属纳米结构存在下铕(Eu)、钐(sm)稀土配合物和铒(Er)镱(Yb)共掺的二氧化硅(Si02)发光薄膜的发光特性。以金属纳米结构对稀土离子的激发增强和辐射增强这两个基本的增强机理为基础,分别研究了不同金属纳米结构对稀土材料发光特性的影响。具体研究内容为:   一、制备了金和银纳米小球、三角形纳米薄片等五种金属纳米颗粒,研究了在这些纳米颗粒存在下,Eu配合物发光的变化情况。在不同种类纳米颗粒存在下,均发现了他们对Eu离子的主辐射峰612nm处发光的明显增强或是减弱,发光增强或减弱的幅度随着金属纳米颗粒的浓度的改变而变化。其中在银三角形颗粒存在时,发光的增强效果最为明显,最大增强因子可以达到5.5倍左右;银纳米薄片在增加Eu离子辐射衰减速率的增加的同时,也极大地减小了Eu离子的无辐射驰豫过程。我们认为金属纳米颗粒主要是通过激发增强和辐射增强两种方式来影响稀土离子的发光的,光的增强和淬灭与颗粒的局域表面等离子体共振(LSPR)谱有很大的关系:如果金属纳米颗粒的LSPR谱与稀土离子的激发或辐射谱重叠比较好,颗粒将通过激发增强或辐射增强的方式对Eu离子的发光产生明显的增强效果;而当这二者之间没有重叠时,金属纳米颗粒与普通颗粒一样只是通过碰撞淬灭的方式来淬灭稀土离子的发光。   另外,我们也尝试将金属纳米颗粒旋涂在掺Er-Yb的Si02薄膜上方或是掺在Si02前驱溶液中,分别观测到了对Er离子在可见和红外波段的发光的增强。发光强度最大可以到达约5倍的增强。   二、利用立方形银纳米颗粒进一步探讨了LSPR增强Eu离子发光效应,研究了在该银纳米颗粒存在下,激发波长的选择对LSPR增强Eu配合物发光的影响。实验表明,在立方形银纳米颗粒存在下,Eu离子的发光最大可以达到5.8倍的增强,增强因子不仅随颗粒浓度的变化而变化,还与激发波长有很大的关系,颗粒对Eu离子发光的激发增强不仅和颗粒的LSPR谱与Eu离子激发谱二者之间的重叠程度有关,还与无纳米颗粒存在时Eu离子在激发波长处的本征激发强度有关(此处本征激发强度指的是在无金属纳米颗粒存在时,激发波长激发稀土离子对应的激发强度)。以531nm激发时的情况为例,由于该激发波长并不处于LSPR的中心位置,与LSPR的重叠程度并不高,故在该波长激发下产生的激发增强本应该不是很高,但由于该激发波长处的本征激发强度比较弱,很多处于基态的发光分子并没有被激发到激发态,使得在该激发波长下具有更大的增强可能,故在该激发波长下最终获得的发光增强最大。而对于463nm的激发波长,尽管其基本处于颗粒的LSPR的中心位置,但由于在没有金属纳米颗粒存在时,该激发波长处本征激发强度较531nm时的强一些,使得很多处于基态的发光分子已经被激发到激发态了,故其所产生的发光增强并没有在531nm激发时的产生的发光增强明显。   另外,不同激发波长下,还研究了在纳米颗粒存在时Eu离子的辐射衰减速率、非辐射衰减速率和量子效率的变化,发现颗粒对发光材料产生的激发增强和辐射增强效应二者之间并不是完全独立的,即使在颗粒的LSPR只与发光材料的激发谱重叠的情况下,由于光子模式密度的变化也会使得发光分子的辐射衰减速率略有改变。   三、研究了在共振激发和非共振激发下,多面体结构的银纳米颗粒对Sm配合物发光的影响;发现在共振激发下的增强幅度要明显好于非共振激发下的增强幅度,这就进一步说明了激发波长的选择对LSPR增强发光的重要性;此后我们进一步研究了Sm离子浓度的改变对LSPR增强Sm离子发光的影响,发现当钐配合物所占比重为0.018时,644nm处的发光增强最为明显,可以达到3.25左右,而602nm和562nm处的发光增强也分别达到了2.85倍和2.60倍,此时的增强值要明显高于其他浓度时的增强值。故Sm离子浓度的改变也对LSPR增强发光有很大的影响。四、利用电子束蒸镀方法制备了银膜,研究了不同厚度的银膜对Er离子在可见波段的发光的影响,发现Er离子的发光增强与银膜厚度有很大的关系。对银膜进行退火处理制备了银岛膜结构,研究了不同银岛膜结构对掺Eu的Su8薄膜发光特性的影响。当银岛膜结构存在时,铕配合物的发光得到了增强,相比于光滑银膜,发光增强幅度更为明显,最大增强值可以达到20倍左右。其中厚度约为23nm的银膜退火40min后形成的银岛膜可以使得Eu离子的辐射和无辐射衰减速率都发生改变,辐射衰减速率增加到原来的1.625倍,无辐射衰减速率降为原来的0.505倍,量子效率则增加至原来的1.376倍,说明此时银岛膜的存在,不仅增强了Eu离子的辐射衰减速率,而且也明显减弱了其由无辐射弛豫导致的能量损耗,使得Eu离子的发光进一步的增加。   以上研究结果表明,利用不同的金属纳米结构都可实现稀土发光材料的发光增强,增强的幅度与金属纳米结构和浓度等有很大的关系,同时激发波长的选择、稀土离子浓度等也起到了很重要的作用。  
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