羊毛毡基复合电极材料的制备与电容性能研究

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近年来,提高能源利用率,减少资源、能源浪费成为各个行业的重要议题。在众多储能器件中,超级电容器凭借着其结构简单、无过充危险、充放电循环稳定性高的特点而被高度关注。能量密度是衡量储能器件性能的重要指标之一,而目前超级电容器的能量密度仍旧无法满足实际应用需求。本文从研发高比电容的电极材料入手,来提升超级电容器的能量密度。羊毛毡具有三维蓬松多孔结构和鳞片层结构,其化学结构单元主要为各种氨基酸,这种独特的物理和化学结构使羊毛毡适合作为电极活性物质的支撑骨架材料。因此,本文采用水热浸渍-热压法、原位化学氧化-热压法、双氧化剂夹心式氧化法,制备了高比电容的羧基化多壁碳纳米管@羊毛毡、聚吡咯@羊毛毡、羧基化多壁碳纳米管/聚吡咯@羊毛毡等复合电极材料。(1)充分利用羊毛毡3D蓬松多孔的物理结构,以及其由大量氨基酸构成的化学结构,并且通过水热浸渍处理激发羊毛纤维定向摩擦效应,制备了高负载量的羧基化多壁碳纳米管@羊毛毡三维复合电极,而后采用热压技术将其热压成二维复合电极,并探索其超级电容性能。微观表征和性能测试表明,羊毛毡3D蓬松多孔结构使羧基化多壁碳纳米管顺利进入羊毛毡骨架内部,另外,羊毛角蛋白与羧基化多壁碳纳米管间存在较强的次级作用力。在此基础上,本章利用羊毛纤维特有的鳞片层结构,引入“水热”条件(60-80°C),激发羊毛纤维定向摩擦效应,制备了碳纳米管负载量较高(1.88 mg cm-2)的三维复合电极,其比电容为69.34 mF cm-2。最后,在80°C、5 MPa下热压20 s,将三维复合电极热压成二维复合电极,增多了纤维间搭接点,从而减小了电极内阻,进一步提高了其比电容(75.34 mF cm-2)。(2)以六水三氯化铁(FeCl3 6H2O)为氧化剂,以羊毛毡为支撑骨架,通过原位化学氧化法沉积聚吡咯,制备了高负载量、高比电容的聚吡咯@羊毛毡三维复合电极,而后将其热压成二维复合电极,进一步提升了其超级电容性能。微观表征和性能测试表明,羊毛毡3D蓬松多孔的物理结构及其由大量氨基酸组成的化学结构有利于吸附并富集吡咯、聚吡咯,提高负载量,3D蓬松多孔结构也为电荷转移提供了充足空间。通过控制吡咯单体(Py)浓度、聚合温度、单体与氧化剂摩尔比等条件,制备了比电容达5.676 F cm-2的聚吡咯@羊毛毡三维复合电极;而后在80°C、5 MPa下热压10 s,将三维电极热压成二维电极,增多了纤维间搭接点,从而减小了电极内阻、电荷转移电阻,进一步将比电容提升至6.433 F cm-2。该材料在4 mA cm-2大电流密度下充放电仍然显示出4.370 F cm-2的高比电容,在1000次充放电循环后的电容保持率约为80%,显示出较高的比电容、倍率性和充放电循环稳定性。(3)本章通过双氧化剂夹心式氧化法,在极低吡咯单体浓度(0.08 M)的条件下,制备了超级电容性能优越的聚吡咯@羊毛毡、羧基化多壁碳纳米管/聚吡咯@羊毛毡复合电极。首先以无水乙醇为还原剂,高锰酸钾为氧化剂,原位沉积二氧化锰于羊毛毡的纤维表面,而后吸附吡咯单体,加入六水三氯化铁为第二氧化剂,就实现了以吡咯、聚吡咯为中间层的夹心式氧化。与传统的原位聚合法相比,这种双氧化剂夹心式氧化法可以大大改善低吡咯单体浓度(0.08 M)时的聚吡咯负载量低、分子氧化不充分、分子掺杂度低等问题,在极低吡咯单体浓度(0.08 M)条件下所得复合电极的比电容为0.769 F cm-2,是传统方法所得比电容(0.542 F cm-2)的1.43倍。在此基础上,预先引入羧基化多壁碳纳米管作为导电网络和双电层活性物质,利用该双氧化剂夹心式氧化法制备了羧基化多壁碳纳米管/聚吡咯@羊毛毡复合电极,进一步将比电容提升至2.333 F cm-2,从而实现单体用量极少时也可制备高比电容的复合电极。
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