碳纤维表面修饰及CF/ZrC多孔陶瓷复合材料制备与性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:www474033605
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现代航空航天技术的发展促使世界各军事大国极力加强高马赫数高超声速飞行器的研发。发展高超声速飞行器迫切需要开发具有轻质多孔、高可靠、耐高温、抗氧化、多功能的新型热防护复合材料。传统的超高温陶瓷材料具有较低的断裂韧性及抗热震性能,C/C,C/SiC复合材料又具有较差的抗氧化及耐烧蚀性能而不能满足未来高超声速飞行器热防护需求。连续纤维增强超高温陶瓷复合材料,由于其较高的孔隙率,较低的密度,突出的力学性能,优异的抗热震性能及良好的高温稳定性而极有可能成为下一代高超声速飞行器热防护候选材料。碳纤维由于其低密度,高强度,优异的化学稳定性,较低的热膨胀以及突出的耐高温性能,在过去半个世纪以来,被国内外材料研究人员广泛用作树脂或陶瓷基复合材料增强体。由于其突出的性能,碳纤维增强复合材料大量用于航空航天、汽车制造、体育用品等军事和民用领域。然而,由于碳纤维本征的表面惰性,与陶瓷基体复合时,界面结合较差往往会限制纤维增强体性能的发挥,从而影响陶瓷基复合材料整体的性能。同时,传统的陶瓷复合材料功能单一,结构-功能一体化应用受限。为此本论文分别采用碳纳米线(CNWs)和碳化硅纳米线(SiCNWs)两种一维纳米材料对碳纤维进行表面修饰,制备了CNWs-CF和SiCNWs-CF两种多尺度增强体;在此基础上,采用前驱体浸渍裂解技术,以ZrC超高温陶瓷为基体,制备了CNWs-CF/ZrC和SiCNWs-CF/ZrC两种耐高温性能优异的新型多功能多孔陶瓷复合材料。论文研究了两种复合材料的制备工艺,探讨了制备方法、材料组成等对两种复合材料机械性能、热物理性能以及结构健康监测性能的影响及规律。以CH4为碳源,采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)技术在碳纤维表面原位生长碳纳米线,制备了CNWs-CF多尺度增强体。研究了不同制备工艺对CNWs形貌和结构的影响。碳纤维表面PECVD生长CNWs的最佳工艺条件:催化剂为0.05mol/L的Ni(NO32·6H2O丙酮溶液,反应气源为40/10sccm的CH4/H2,反应温度为700°C,射频时间为30min。直径为80-120nm,长度为3-4μm的碳纳米线沿着碳纤维径向均匀生长在碳纤维表面。碳纳米线的生长,有效提升了纤维增强体的比表面积,增加了纤维表面粗糙度,将碳纤维与聚合物基体的界面剪切强度(Interfacial shear strength,IFSS)提升77%。采用化学气相渗透(CVI)技术,以甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)为Si源和C源,在碳纤维表面原位生长SiC纳米线,制备了多尺度SiCNWs-CF增强体。探索了碳纤维表面SiC纳米线的可控制备工艺。碳纤维表面CVI制备SiC纳米线的最佳生长条件:催化剂为0.05mol/L的Co(NO32·6H2O丙酮溶液,反应原料为80%CH3SiCl3/20%H2,反应温度为1000°C,反应时间为1h。直径为80-100nm,长度为十几微米的SiC纳米线可均匀生长在碳纤维表面。碳纤维表面SiC纳米线的生长,增强了纤维与陶瓷基体之间的机械咬合作用,提升了两者的界面结合强度。以碳纳米线修饰碳纤维为增强体,采用前驱体浸渍裂解(Precursor Infiltration Pyrolysis,PIP)技术制备了CNWs-CF/ZrC多孔陶瓷复合材料。研究了以四氯化锆(ZrCl4),乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3),甲醇(CH3OH)和1,4-丁二醇(C4H8(OH)2)为单体制备ZrC陶瓷前驱体的反应机制。研究了ZrC陶瓷前驱体的热裂解行为,ZrC陶瓷前驱体在裂解过程中显示出明显的四个失重台阶,经过1600°C裂解后生成了结晶性良好的纯相ZrC陶瓷,陶瓷产率为38.72%。研究了不同浸渍裂解循环条件下,CNWs-CF/ZrC多孔陶瓷复合材料的密度,孔隙率和压缩强度的变化。当浸渍裂解循环6次时,CNWs-CF/ZrC复合材料x/y方向压缩强度为16.01±1.48MPa,z方向压缩强度可达到25.77±1.62MPa。重点研究了CNWs的引入对CNWs-CF/ZrC复合材料热导率和结构健康监测灵敏度的影响。CNWs的引入使得CNWs-CF/ZrC复合材料的热导率略高于相同工艺条件下CF/ZrC复合材料,而CNWs-CF/ZrC多孔陶瓷复合材料的应变灵敏系数约为CF/ZrC复合材料的4.17倍。采用前驱体浸渍裂解技术,以SiCNWs-CF多尺度复合结构为增强体,制备了SiCNWs-CF/ZrC多孔陶瓷复合材料。研究了碳纤维表面SiCNWs的生长对SiCNWs-CF/ZrC复合材料微结构及组成的影响。在相同的浸渍裂解条件下,SiCNWs的引入显著增加了ZrC陶瓷在碳纤维表面的负载量,SiCNWs-CF表面可均匀包覆一层ZrC陶瓷层。研究了在不同的浸渍裂解循环条件下,SiCNWs-CF/ZrC复合材料的密度,孔隙率,压缩强度,室温热导率。当浸渍裂解循环6次时,SiCNWs-CF/ZrC复合材料密度为1.85g/cm3,孔隙率为68.13%,z方向压缩强度为23.64±1.25MPa,x/y方向压缩强度为13.02±1.23MPa。比较了CF/ZrC与SiCNWs-CF/ZrC两种复合材料的室温热导率及结构健康监测灵敏度,SiCNWs-CF/ZrC多孔陶瓷复合材料的热导率略高于CF/ZrC复合材料,碳纤维表面SiCNWs的引入将复合材料的结构健康监测灵敏系数提高14.27倍。
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