加氢脱硫(HDS)对于石油原料的炼制及后续加工具有十分重要的意义,这是因为HDS是从碳氢化合物中去除硫并生产清洁燃料的最有效方法之一。如果不对石油原料进行脱硫处理,石油炼制产品(如汽油和柴油)中所含有的硫元素会在燃烧过程中转化为二氧化硫并产生很严重的环境污染问题。除此之外,原料中的硫元素还会对石油加工后续过程产生负面的影响,比如造成催化重整催化剂中毒。最近的研究发现负载贵金属铂催化剂具有高HDS活性,能将燃料中硫元素含量降至更低的水平,这使其极有潜力成为第二代深度HDS催化剂。为了合理改进HDS催化剂,对贵金属表面脱硫机理展开详尽的研究是很有必要的。本文采用自洽的周期性密度泛函理论(DFT)系统研究了这些反应的本质机理,并描绘了整个的反应网络以阐述可能的脱硫过程。理论计算结果表明：　　 ⑴在甲硫醇于Pt(111)表面的反应中,中间体最稳定吸附构型的C、S原子均呈sp3杂化方式,例如,C原子是四面体结构,S原子则倾向于成三个键,其中与S相连的H原子可以被Pt原子取代。CH3SH通过S原子吸附在top位,CH3S的bridge位结构很稳定,CH2S和CHS都倾向于吸附在hollow位。甲硫醇倾向于吸附后自发分解而不是脱附。中间体CH3S与CH2S的分解速率常数均低于其生成速率常数,因此二者在Pt表面寿命较长,这解释了实验上能直接观测到它们的原因。在加氢条件下(θH>θ*),反应路径为:CH3SH→CH3S→CH3+S,其中C-S键断裂将主要发生在CH3S;在LIHV条件下(θH<θ*),反应路径为:CH3SH→CH3S→CH2S→CHS→CH+S→C+S,其中C-S键断裂将主要发生在CHS。Br(o)nsted-Evans-Polanyi关系对S-H,C-H和C-S键的断裂反应均成立。　　 ⑵在甲硫醇于Pt(110)表面的反应中,中间体最稳定吸附构型的C、S原子均呈sp3杂化方式,成键特性同于Pt(111)面的情况。CH3SH通过S原子被吸附在top位,其倾向于吸附后自发分解而不是脱附。CH3S的两种bridge位结构(short-bridge和long-bridge)均很稳定且吸附能相等。CH2S、CHS和CS均倾向于吸附于Pt(110)面上的两个Pt原子排([001]方向)之间,且都具有两种吸附结构(para-row和perp-row)。甲硫醇在Pt(110)表面的最优反应路径为:CH3SH→CH3S-short-bridge→CH3S-long-bridge→CH2S→CHS→CS,即甲硫醇在Pt(110)表面会持续脱氢并以CS物种作为最终的分解反应产物。　　 ⑶在Pt(111)上,噻吩有两种吸附态,分别是平行于表面的cross-bridge结构和部分倾斜的bridge-hollow结构,而对于噻吩的加氢衍生物,分子将随着H原子的加入而逐步提升并离开金属表面。在所有处于吸附态的噻吩类化合物中,S原子总是sp3杂化,亚甲基基团中的C原子总是sp3杂化,但次甲基基团中的C原子既可以是sp2杂化,也可以是sp3杂化,其杂化类型取决于该基团与表面Pt原子之间相互作用的方式。在对基元反应步骤进行热力学和动力学分析基础上,论文提出在Pt(111)面上噻吩加氢脱硫的直接脱硫路径。此外,本文进一步明确论证了噻吩在Pt(111)面上的加氢作用并不能降低C-S键断裂的能垒,这不同于通常所认为的对芳香族有机硫化合物的加氢作用可以使脱硫更容易进行的观点。　　 ⑷噻吩在Pt(110)上有两类吸附构型,垂直吸附构型(Upright)和平躺吸附构型(Flat)。吸附状态下,噻吩中S原子的杂化方式为sp3杂化,然而C原子的杂化方式有两种,分别为sp2和sp3,这取决于噻吩与表面Pt原子之间相互作用的方式。Pt(110)表面噻吩吸附后的分子扭曲程度与噻吩分子的HOMO-LUMO带宽及噻吩与表面的相互作用相关联。通过对所有基元步骤的热力学及动力学分析后发现,在Pt(110)表面噻吩加氢脱硫过程中最适宜的路径是直接脱硫的路径。噻吩在Pt(110)面上的直接脱硫过程类似于Pt(111)面上的直接脱硫过程,但速控步骤有所不同。与Pt(111)面相比,噻吩在Pt(110)面上具有更低的C-S键断裂能垒,但却有更高的初始构型转化能垒。