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【摘 要】 为提高实验室的检测技术水平，国家认监委（CNCA）组织了高钙奶中钙的测定能力验证活动，有29个省、市、自治区的85个实验室参加。本研究介绍了高钙奶中钙的测定能力验证计划的实施过程，包括样品制备、均匀性和稳定性检验、结果统计与分析等。本次能力验证计划有75.3%的实验室测试结果满意，12.9%的实验室出现不满意结果。经过不满意原因分析与补测，最终有91.8%的实验室获得了满意的测试结果。
【关键词】 高钙奶 钙 能力验证
【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2016.01.005
钙是人体内重要的无机元素，其主要参与骨骼和软组织的构成。如果人体摄入钙量不足，可能会引起佝偻病、骨质疏松症，对于儿童和育龄妇女尤为重要。为了解我国实验室对奶制品中钙的检测水平，提高实验室的检测技术能力，国家认证认可监督管理委员会（CNCA）组织开展了高钙奶中钙的测定能力验证活动。通过对能力验证测试结果的评价及技术分析，帮助实验室查找可能存在的问题，提高实验室的检测技术水平，具有重要的指导意义。
1 材料与方法
1.1 材料
（1）测试样品：测试样品由乳品生产企业提供，采用高钙奶生产工艺制备而成，共制备检测目标值略有差别的四组测试样品，采用利乐包包装。
（2）标准样品：钙标准样品由国家标准物质研究中心提供，实验室所用钙标准样品由参加实验室自备。
（3）仪器设备：HG9602A火焰原子吸收分光光度计。
1.2 方法
1.2.1测试方法
推荐采用GB/T 5009.92-2003《食品中钙的测定》[1]中规定的原子吸收分光光度法测定高钙奶中钙的含量。同时，也可采用实验室日常使用的其他测试方法。
1.2.2样品设计
测试样品采用“分组”和“分割水平”设计。将全部参加实验室分为两组，每组分别提供带有“A、B”编号的两个检测目标值略有差别的样品供参加实验室测试。
1.2.4结果处理
本次能力验证计划采用稳健统计方法对结果进行统计分析，计算下列统计量：结果数量、中位值、标准四分位数间距（NIQR）、稳健变异系数（CV）。
1.2.5结果评价
对测试结果依据CNAS-GL02：2006 《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》进行评价。
本次能力验证计划采用分割水平样品设计，由参加实验室的检测结果得出实验室间Z比分数ZB、实验室内Z比分数ZW，用于对参加实验室检测结果的判定。ZB主要反映系统误差，ZW反映随机误差。
Z比分数绝对值落在2～3范围内的成对测试结果视为可疑或有问题结果；Z比分数绝对值大于3的成对测试结果视为不满意结果；Z比分数绝对值小于2的成对测试结果视为满意结果。Z比分数可以衡量某一检测结果在一组数据中相对于中位值的偏离程度，Z比分数绝对值越小，表明该结果的偏离程度越低。
2.2 测试结果评价
本次能力验证结果的统计参数见表2；能力验证Z值统计结果见表3。
由表3的统计结果可见，有1.2%的实验室|ZB|≥3，表明实验室存在明显的系统误差（即实验室间变异）；而11.8%的实验室统计结果中|ZW|≥3，表明实验室存在明显的随机误差（即实验室内变异）。在本次能力验证中，有64家（占总数75.3%）实验室同时满足|ZB|≤2和|ZW|≤2，为满意结果。
2.3 结果分析
2.3.1测试方法对结果的影响
本次能力验证计划中，有76家实验室采用了原子吸收分光光度法（AAS），另有9家实验室采用了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）进行测试。虽然采用了不同的仪器设备进行检测，但对于本次能力验证，两种测试方法之间在统计结果上没有显著性差异，即对于本次能力验证，出现不满意结果的原因与部分实验室采用非推荐测试方法无关。两种检测方法之间的差异显著性比较见表4。
2.3.2 对不满意结果的分析
由表3的统计结果可知，在本次能力验证中，出现不满意结果的实验室中，大部分实验室|ZW|≥3，表明实验室存在明显的随机误差（即实验室内变异）。通过参加本次能力验证活动，实验室不仅能够发现存在的系统误差，同时还可以找出不易被发现的随机误差。
对本次能力验证测试结果进行分析和评价，以期帮助出现不满意结果或可疑结果的参加实验室寻找技术上存在的问题，制定纠正措施。由表2的统计参数可见，第一组A、B样的稳健CV分别为3.29%和5.55%；第二组A、B样的稳健CV分别为3.99%和4.04%，反映实验室的测定结果相对较集中，但个别实验室在测试过程中出现了不满意结果或可疑结果。因此，在进行高钙奶的测试过程中实验室应控制的环节有：
（1）标准物质或标准样品。测试用标准溶液的准确性直接关系到定量结果的准确性和可靠性，实验室应使用有证标准物质或标准样品，保证其溯源性。
（2）标准曲线。实验室应设计好测试样品的稀释倍数和标准曲线的线性范围，保证待测物的浓度应在标准曲线的线性范围内；测试用标准溶液的基体最好与待测物相同，尽量排除干扰；测试用标准溶液用前配制，不易存放过久。
（3）容量器具。在标准溶液的配制及样品前处理过程中，应使用校准过的容量器具；容量器具的清洁，对钙的准确测定同样存在较大影响，个别实验室忽略了由于容量器具的污染对测定结果重复性的影响，应酸煮处理容量器具，保证容量器具的清洁。
（4）所用的试剂纯度应满足方法的要求，并按测试方法处理空白样品，排除干扰。
（5）测试设备的调试，对测定结果的重复性影响较大，应将设备调试至最佳测试条件，并保证测试条件的稳定。
本次能力验证计划经实验室自查原因后，部分实验室在补测中获得满意结果，最终有91.8%的实验室获得了满意的测试结果。
参考文献
[1]国家质检总局.GB/T 5009.92-2003，食品中钙的测定[S].2003.
[2]王承忠.实验室间比对的能力验证及稳健统计技术[J].理化检验-物理分册，2004，40（8）：427-429.
作者简介
王冬妍，硕士研究生，高级工程师，从事食品相关能力验证计划的组织实施工作。曾在国家级、省级刊物上发表多篇学术论文。
李兴权，硕士研究生，工程师，从事实验室质量管理工作。
张超，硕士研究生，从事食品检验工作。
（责任编辑：张晓明）
【关键词】 高钙奶 钙 能力验证
【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2016.01.005
钙是人体内重要的无机元素，其主要参与骨骼和软组织的构成。如果人体摄入钙量不足，可能会引起佝偻病、骨质疏松症，对于儿童和育龄妇女尤为重要。为了解我国实验室对奶制品中钙的检测水平，提高实验室的检测技术能力，国家认证认可监督管理委员会（CNCA）组织开展了高钙奶中钙的测定能力验证活动。通过对能力验证测试结果的评价及技术分析，帮助实验室查找可能存在的问题，提高实验室的检测技术水平，具有重要的指导意义。
1 材料与方法
1.1 材料
（1）测试样品：测试样品由乳品生产企业提供，采用高钙奶生产工艺制备而成，共制备检测目标值略有差别的四组测试样品，采用利乐包包装。
（2）标准样品：钙标准样品由国家标准物质研究中心提供，实验室所用钙标准样品由参加实验室自备。
（3）仪器设备：HG9602A火焰原子吸收分光光度计。
1.2 方法
1.2.1测试方法
推荐采用GB/T 5009.92-2003《食品中钙的测定》[1]中规定的原子吸收分光光度法测定高钙奶中钙的含量。同时，也可采用实验室日常使用的其他测试方法。
1.2.2样品设计
测试样品采用“分组”和“分割水平”设计。将全部参加实验室分为两组，每组分别提供带有“A、B”编号的两个检测目标值略有差别的样品供参加实验室测试。
1.2.4结果处理
本次能力验证计划采用稳健统计方法对结果进行统计分析，计算下列统计量：结果数量、中位值、标准四分位数间距（NIQR）、稳健变异系数（CV）。
1.2.5结果评价
对测试结果依据CNAS-GL02：2006 《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》进行评价。
本次能力验证计划采用分割水平样品设计，由参加实验室的检测结果得出实验室间Z比分数ZB、实验室内Z比分数ZW，用于对参加实验室检测结果的判定。ZB主要反映系统误差，ZW反映随机误差。
Z比分数绝对值落在2～3范围内的成对测试结果视为可疑或有问题结果；Z比分数绝对值大于3的成对测试结果视为不满意结果；Z比分数绝对值小于2的成对测试结果视为满意结果。Z比分数可以衡量某一检测结果在一组数据中相对于中位值的偏离程度，Z比分数绝对值越小，表明该结果的偏离程度越低。
2.2 测试结果评价
本次能力验证结果的统计参数见表2；能力验证Z值统计结果见表3。
由表3的统计结果可见，有1.2%的实验室|ZB|≥3，表明实验室存在明显的系统误差（即实验室间变异）；而11.8%的实验室统计结果中|ZW|≥3，表明实验室存在明显的随机误差（即实验室内变异）。在本次能力验证中，有64家（占总数75.3%）实验室同时满足|ZB|≤2和|ZW|≤2，为满意结果。
2.3 结果分析
2.3.1测试方法对结果的影响
本次能力验证计划中，有76家实验室采用了原子吸收分光光度法（AAS），另有9家实验室采用了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）进行测试。虽然采用了不同的仪器设备进行检测，但对于本次能力验证，两种测试方法之间在统计结果上没有显著性差异，即对于本次能力验证，出现不满意结果的原因与部分实验室采用非推荐测试方法无关。两种检测方法之间的差异显著性比较见表4。
2.3.2 对不满意结果的分析
由表3的统计结果可知，在本次能力验证中，出现不满意结果的实验室中，大部分实验室|ZW|≥3，表明实验室存在明显的随机误差（即实验室内变异）。通过参加本次能力验证活动，实验室不仅能够发现存在的系统误差，同时还可以找出不易被发现的随机误差。
对本次能力验证测试结果进行分析和评价，以期帮助出现不满意结果或可疑结果的参加实验室寻找技术上存在的问题，制定纠正措施。由表2的统计参数可见，第一组A、B样的稳健CV分别为3.29%和5.55%；第二组A、B样的稳健CV分别为3.99%和4.04%，反映实验室的测定结果相对较集中，但个别实验室在测试过程中出现了不满意结果或可疑结果。因此，在进行高钙奶的测试过程中实验室应控制的环节有：
（1）标准物质或标准样品。测试用标准溶液的准确性直接关系到定量结果的准确性和可靠性，实验室应使用有证标准物质或标准样品，保证其溯源性。
（2）标准曲线。实验室应设计好测试样品的稀释倍数和标准曲线的线性范围，保证待测物的浓度应在标准曲线的线性范围内；测试用标准溶液的基体最好与待测物相同，尽量排除干扰；测试用标准溶液用前配制，不易存放过久。
（3）容量器具。在标准溶液的配制及样品前处理过程中，应使用校准过的容量器具；容量器具的清洁，对钙的准确测定同样存在较大影响，个别实验室忽略了由于容量器具的污染对测定结果重复性的影响，应酸煮处理容量器具，保证容量器具的清洁。
（4）所用的试剂纯度应满足方法的要求，并按测试方法处理空白样品，排除干扰。
（5）测试设备的调试，对测定结果的重复性影响较大，应将设备调试至最佳测试条件，并保证测试条件的稳定。
本次能力验证计划经实验室自查原因后，部分实验室在补测中获得满意结果，最终有91.8%的实验室获得了满意的测试结果。
参考文献
[1]国家质检总局.GB/T 5009.92-2003，食品中钙的测定[S].2003.
[2]王承忠.实验室间比对的能力验证及稳健统计技术[J].理化检验-物理分册，2004，40（8）：427-429.
作者简介
王冬妍，硕士研究生，高级工程师，从事食品相关能力验证计划的组织实施工作。曾在国家级、省级刊物上发表多篇学术论文。
李兴权，硕士研究生，工程师，从事实验室质量管理工作。
张超，硕士研究生，从事食品检验工作。
（责任编辑：张晓明）