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摘要 建立了一种利用气相色谱仪—电子捕获检测器检测草莓中百菌清、三唑酮、腐霉利、硫丹、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯共12种菊酯类农药残留的方法。结果表明，12种菊酯类农药在15 min内均能良好分离，且在0.05～1.00 mg/L范围内线性良好，相关系数均在0.995以上，添加回收率在83.5%～107.0%之间，相对标准偏差为2.55%～10.69%，方法检出限为0.000 1～0.002 0 mg/kg。该方法简便快速、准确灵敏，适合草莓中菊酯类多农药残留的检测和安全监控。
关键词 GC-ECD；草莓；菊酯类农药；残留量；检测
中图分类号 S481.8 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）09-0133-02
Abstract An analysis method for detection on 12 kinds of pyrethroid pesticides residue，including cholrothalonil，traidimefon，procymidone，endosulfan，bifenthrin，fenpropathrin，lambda-cyhalothrin，permethrin，cyfluthrin，cypermethrin，fenvalerate，deltamethrin in strawberry by gas chrom-atograph-ECD-detection（GC-ECD）was established. The results showed that the twelve pyrethroid pesticides could be well separated within 15 min，the calibration curves were in good linearity with correlation coefficients not less than 0.995 between the concentration of 0.05～1.00 mg/L.The recovery range was 83.5%～107.0% with relative standard deviations of 2.55%～10.69%，the detection limit was 0.000 1～0.002 0 mg/kg.This method was simple，quick，accurate，sensitive，and it was suitable for the detection and security monitoring of pyrethroid pesticides residue in strawberry.
Key words GC-ECD；strawberry；pyrethroid pesticides；residue；detection
草莓，属蔷薇科植物，别名洋莓、红莓、地莓、蛇莓等。草莓不仅营养丰富，而且还具有极高的药用价值和保健功能，含有人体必需的纤维素、铁、钾、维生素C、黄酮类、酚酸类等多种生物活性物质，能够预防心脑血管疾病、贫血、增强免疫力、抗癌、美容、促消化等，有着“水果皇后”“活的维生素丸”等美誉[1]，深受人们的喜爱。
草莓易栽培，产量高，经济效益好，近年来已成为我国一项重要的经济发展项目。但是，随着草莓种植面积迅速扩大，草莓病虫害防控中农药的用量日趋增多，其潜在的农药残留问题也变得尤为严重。目前农户在草莓种植过程中经常会喷洒以杀菌剂、杀虫剂为主的菊酯类农药，如百菌清、腐霉利、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯等。菊酯类农药在提高草莓产量的同时，也增加了草莓中农药残留的超标问题，严重影响了草莓的质量安全，危害人类的身体健康。因此，加强草莓中菊酯类农药多残留的检测是十分有必要的。
目前，已经报道了不少有关草莓中农药残留的检测方法[2-6]，但是大多集中在有机磷类农药的检测，针对菊酯类农药的检测方法较少且多具有操作繁琐耗时、检测仪器昂贵、检测的农药种类较少等问题。本文利用气相色谱仪—电子捕获检测器同时对草莓中的百菌清、三唑酮、腐霉利、硫丹、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯12种菊酯类农药进行检测，该方法操作简便、适用性好、准确度高，有利于在基层推广使用，为监测草莓中菊酯类农药残留提供了一定的技术支撑。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
百分之一电子天平（Precisa公司）；T-25 basic匀浆机（IKA公司）；旋涡混合器（上海精科实业有限公司XW-80A）；氮吹仪（天津恒奥HGC-24A）；Agilent 6890N气相色谱仪，带ECD检测器（美国Agilent公司）。
乙腈（分析純，广州化学试剂厂）；氯化钠（分析纯，广州化学试剂厂，使用前140 ℃烘烤4 h）；正己烷（色谱纯，德国Merck公司）；丙酮（色谱纯，德国Merck公司）；弗罗里硅土固相萃取小柱（美国Agilent公司）。
百菌清、三唑酮、腐霉利、硫丹、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯12种菊酯类农药标准品均购自农业部环境保护科研监测所，浓度均为1 000 mg/L，使用前先用正己烷将其稀释成10 mg/L的12种菊酯类农药混合标准储备液，备用。
1.2 试验方法
1.2.1 样品的预处理。取不少于1 000 g的成熟、有光泽、颜色偏红的新鲜草莓，取可食部分，用干净纱布轻轻擦去样品表面的附着物，切碎放入搅拌机中打匀，制成泥状待测样，放入分装容器中，于-20 ℃条件下保存，备用。 准确称取25.0 g样品到匀浆机中，加入50.0 mL乙腈，高速匀浆2 min后用快速滤纸过滤，将滤液收集到装有5～7 g氯化钠的100 mL具塞量筒中，盖上塞子，剧烈振荡2 min，室溫下静置30 min，使乙腈和水相充分分层。从具塞量筒中吸取10.00 mL乙腈溶液到15 mL试管中，将试管放入氮吹仪，80 ℃氮吹至近干，加入2.0 mL正己烷，在旋涡混合器上混匀，待净化。
1.2.2 样品的净化和浓缩。将弗罗里硅土固相萃取小柱依次用5.0 mL丙酮 正己烷（10 90）、5.0 mL正己烷预淋洗条件化，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即倒入上述待净化溶液，用5.0 mL丙酮 正己烷（10 90）冲洗试管后淋洗小柱，并重复1次，用新的15 mL试管接收所有流出液。将试管放入氮吹仪，50 ℃氮吹至近干，用正己烷定容至5.0 mL，在旋涡混合器上混匀，移入2 mL自动进样器样品瓶中，待上机分析。
1.2.3 基质标准溶液的配制。取不含有目标农药的草莓样品，经过与样品相同的处理过程进行提取、净化、浓缩得到空白基质溶液。用空白基质溶液对10 mg/L的12种菊酯类农药混合标准储备液进行稀释，分别配制成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的基质混合标准工作液，待用。
1.2.4 仪器条件。色谱柱：HP-5，30.0 m×0.320 mm×0.25 μm；载气及流速：氮气（纯度99.999%），3.0 mL/min；尾吹气及流速：氮气（纯度99.999%），60 mL/min；进样体积：1 μL；进样模式：分流进样，分流比10；进样口温度：280 ℃；柱温程序：190 ℃保持2 min，以15 ℃/min升温至250 ℃，再以8 ℃/min升温至270 ℃，保持5 min；检测器及温度：ECD，300 ℃；定量方法：外标法。
2 结果与分析
2.1 12种菊酯类农药的基质标准色谱图
按照分离效果好、分析时间短、分析效率高的原则，对色谱分离条件进行优化，经过反复的试验比较，最终确定按1.2.4所述仪器条件进行测定，得到12种菊酯类农药的基质标准色谱图，见图1。结果表明，在15 min内能有效地分离12种目标农药，分离度好、分析时间短，能够满足方法要求。
2.2 基质标准曲线及方法检出限
按照1.2.4所述的仪器条件，将配制的0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的5组不同浓度的12种菊酯类基质混合标准工作液进行测定。以仪器3倍噪声值表示方法检出限，以目标农药的浓度为横坐标，相应的色谱峰面积为纵坐标，进行线性回归分析，绘制标准曲线。各农药的线性回归方程、相关系数及方法检出限见表1。可知12种菊酯类农药在0.05～1.00 mg/L范围内呈良好的线性关系，r2均不小于0.995，方法检出限为0.000 1～0.002 mg/kg，远低于国家标准的最低检出限，完全满足国标中12种菊酯类农药最低检出限的要求。
2.3 方法回收率和精密度
以不含目标农药的草莓样品做空白基质进行添加回收试验，添加浓度为0.2 mg/kg，试验设计6个平行，同时做空白试验，按1.2所述步骤进行样品提取、净化和浓缩后上机测定（表2）。各农药的加标回收率在83.5%～107.0%之间，相对标准偏差在2.55%～10.69%之间。本方法的回收率和精密度均达到了农残检测的相关要求。
3 结论
本文采用乙腈溶剂提取，经弗罗里硅土固相萃取小柱净化后用气相色谱—电子捕获检测器进行检测，建立了一种同时测定草莓中12种菊酯类农药残留的检测方法。该方法快速简便，检测成本低，对仪器要求不高，适合在实验室推广，尤其是基层检测实验室，为草莓中菊酯类农药残留的检测提供了方法依据。
4 参考文献
[1] 罗学兵，贺良明.草莓的营养价值与保健功能[J].中国食物与营养，2011，17（4）：74-76.
[2] 杨振华，魏朝俊，贾临芳，等.SPE-GC法同时检测草莓中7种常用农药的残留[J].农业环境科学学报，2012（11）：2304-2308.
[3] 翟硕莉，张秀丰.固相萃取-气相色谱法检测草莓中农药残留量[J].现代食品科技，2013（6）：1434-1436.
[4] 廖杰良，李拥军，熊文明，等.气相色谱法测定蔬菜中8种有机磷农药残留[J].现代农业科技，2014（13）：268-269.
[5] 宋燕佳.气相色谱法测定草莓中9种有机磷农药残留方法研究[J].中国卫生标准管理，2015（20）：3-4.
[6] 杨群华，江礼文，杨叶强，等.气相色谱法测定草莓中14种有机磷农药残留[J].现代农业科技，2015（12）：126.
关键词 GC-ECD；草莓；菊酯类农药；残留量；检测
中图分类号 S481.8 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）09-0133-02
Abstract An analysis method for detection on 12 kinds of pyrethroid pesticides residue，including cholrothalonil，traidimefon，procymidone，endosulfan，bifenthrin，fenpropathrin，lambda-cyhalothrin，permethrin，cyfluthrin，cypermethrin，fenvalerate，deltamethrin in strawberry by gas chrom-atograph-ECD-detection（GC-ECD）was established. The results showed that the twelve pyrethroid pesticides could be well separated within 15 min，the calibration curves were in good linearity with correlation coefficients not less than 0.995 between the concentration of 0.05～1.00 mg/L.The recovery range was 83.5%～107.0% with relative standard deviations of 2.55%～10.69%，the detection limit was 0.000 1～0.002 0 mg/kg.This method was simple，quick，accurate，sensitive，and it was suitable for the detection and security monitoring of pyrethroid pesticides residue in strawberry.
Key words GC-ECD；strawberry；pyrethroid pesticides；residue；detection
草莓，属蔷薇科植物，别名洋莓、红莓、地莓、蛇莓等。草莓不仅营养丰富，而且还具有极高的药用价值和保健功能，含有人体必需的纤维素、铁、钾、维生素C、黄酮类、酚酸类等多种生物活性物质，能够预防心脑血管疾病、贫血、增强免疫力、抗癌、美容、促消化等，有着“水果皇后”“活的维生素丸”等美誉[1]，深受人们的喜爱。
草莓易栽培，产量高，经济效益好，近年来已成为我国一项重要的经济发展项目。但是，随着草莓种植面积迅速扩大，草莓病虫害防控中农药的用量日趋增多，其潜在的农药残留问题也变得尤为严重。目前农户在草莓种植过程中经常会喷洒以杀菌剂、杀虫剂为主的菊酯类农药，如百菌清、腐霉利、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯等。菊酯类农药在提高草莓产量的同时，也增加了草莓中农药残留的超标问题，严重影响了草莓的质量安全，危害人类的身体健康。因此，加强草莓中菊酯类农药多残留的检测是十分有必要的。
目前，已经报道了不少有关草莓中农药残留的检测方法[2-6]，但是大多集中在有机磷类农药的检测，针对菊酯类农药的检测方法较少且多具有操作繁琐耗时、检测仪器昂贵、检测的农药种类较少等问题。本文利用气相色谱仪—电子捕获检测器同时对草莓中的百菌清、三唑酮、腐霉利、硫丹、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯12种菊酯类农药进行检测，该方法操作简便、适用性好、准确度高，有利于在基层推广使用，为监测草莓中菊酯类农药残留提供了一定的技术支撑。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
百分之一电子天平（Precisa公司）；T-25 basic匀浆机（IKA公司）；旋涡混合器（上海精科实业有限公司XW-80A）；氮吹仪（天津恒奥HGC-24A）；Agilent 6890N气相色谱仪，带ECD检测器（美国Agilent公司）。
乙腈（分析純，广州化学试剂厂）；氯化钠（分析纯，广州化学试剂厂，使用前140 ℃烘烤4 h）；正己烷（色谱纯，德国Merck公司）；丙酮（色谱纯，德国Merck公司）；弗罗里硅土固相萃取小柱（美国Agilent公司）。
百菌清、三唑酮、腐霉利、硫丹、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯12种菊酯类农药标准品均购自农业部环境保护科研监测所，浓度均为1 000 mg/L，使用前先用正己烷将其稀释成10 mg/L的12种菊酯类农药混合标准储备液，备用。
1.2 试验方法
1.2.1 样品的预处理。取不少于1 000 g的成熟、有光泽、颜色偏红的新鲜草莓，取可食部分，用干净纱布轻轻擦去样品表面的附着物，切碎放入搅拌机中打匀，制成泥状待测样，放入分装容器中，于-20 ℃条件下保存，备用。 准确称取25.0 g样品到匀浆机中，加入50.0 mL乙腈，高速匀浆2 min后用快速滤纸过滤，将滤液收集到装有5～7 g氯化钠的100 mL具塞量筒中，盖上塞子，剧烈振荡2 min，室溫下静置30 min，使乙腈和水相充分分层。从具塞量筒中吸取10.00 mL乙腈溶液到15 mL试管中，将试管放入氮吹仪，80 ℃氮吹至近干，加入2.0 mL正己烷，在旋涡混合器上混匀，待净化。
1.2.2 样品的净化和浓缩。将弗罗里硅土固相萃取小柱依次用5.0 mL丙酮 正己烷（10 90）、5.0 mL正己烷预淋洗条件化，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即倒入上述待净化溶液，用5.0 mL丙酮 正己烷（10 90）冲洗试管后淋洗小柱，并重复1次，用新的15 mL试管接收所有流出液。将试管放入氮吹仪，50 ℃氮吹至近干，用正己烷定容至5.0 mL，在旋涡混合器上混匀，移入2 mL自动进样器样品瓶中，待上机分析。
1.2.3 基质标准溶液的配制。取不含有目标农药的草莓样品，经过与样品相同的处理过程进行提取、净化、浓缩得到空白基质溶液。用空白基质溶液对10 mg/L的12种菊酯类农药混合标准储备液进行稀释，分别配制成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的基质混合标准工作液，待用。
1.2.4 仪器条件。色谱柱：HP-5，30.0 m×0.320 mm×0.25 μm；载气及流速：氮气（纯度99.999%），3.0 mL/min；尾吹气及流速：氮气（纯度99.999%），60 mL/min；进样体积：1 μL；进样模式：分流进样，分流比10；进样口温度：280 ℃；柱温程序：190 ℃保持2 min，以15 ℃/min升温至250 ℃，再以8 ℃/min升温至270 ℃，保持5 min；检测器及温度：ECD，300 ℃；定量方法：外标法。
2 结果与分析
2.1 12种菊酯类农药的基质标准色谱图
按照分离效果好、分析时间短、分析效率高的原则，对色谱分离条件进行优化，经过反复的试验比较，最终确定按1.2.4所述仪器条件进行测定，得到12种菊酯类农药的基质标准色谱图，见图1。结果表明，在15 min内能有效地分离12种目标农药，分离度好、分析时间短，能够满足方法要求。
2.2 基质标准曲线及方法检出限
按照1.2.4所述的仪器条件，将配制的0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的5组不同浓度的12种菊酯类基质混合标准工作液进行测定。以仪器3倍噪声值表示方法检出限，以目标农药的浓度为横坐标，相应的色谱峰面积为纵坐标，进行线性回归分析，绘制标准曲线。各农药的线性回归方程、相关系数及方法检出限见表1。可知12种菊酯类农药在0.05～1.00 mg/L范围内呈良好的线性关系，r2均不小于0.995，方法检出限为0.000 1～0.002 mg/kg，远低于国家标准的最低检出限，完全满足国标中12种菊酯类农药最低检出限的要求。
2.3 方法回收率和精密度
以不含目标农药的草莓样品做空白基质进行添加回收试验，添加浓度为0.2 mg/kg，试验设计6个平行，同时做空白试验，按1.2所述步骤进行样品提取、净化和浓缩后上机测定（表2）。各农药的加标回收率在83.5%～107.0%之间，相对标准偏差在2.55%～10.69%之间。本方法的回收率和精密度均达到了农残检测的相关要求。
3 结论
本文采用乙腈溶剂提取，经弗罗里硅土固相萃取小柱净化后用气相色谱—电子捕获检测器进行检测，建立了一种同时测定草莓中12种菊酯类农药残留的检测方法。该方法快速简便，检测成本低，对仪器要求不高，适合在实验室推广，尤其是基层检测实验室，为草莓中菊酯类农药残留的检测提供了方法依据。
4 参考文献
[1] 罗学兵，贺良明.草莓的营养价值与保健功能[J].中国食物与营养，2011，17（4）：74-76.
[2] 杨振华，魏朝俊，贾临芳，等.SPE-GC法同时检测草莓中7种常用农药的残留[J].农业环境科学学报，2012（11）：2304-2308.
[3] 翟硕莉，张秀丰.固相萃取-气相色谱法检测草莓中农药残留量[J].现代食品科技，2013（6）：1434-1436.
[4] 廖杰良，李拥军，熊文明，等.气相色谱法测定蔬菜中8种有机磷农药残留[J].现代农业科技，2014（13）：268-269.
[5] 宋燕佳.气相色谱法测定草莓中9种有机磷农药残留方法研究[J].中国卫生标准管理，2015（20）：3-4.
[6] 杨群华，江礼文，杨叶强，等.气相色谱法测定草莓中14种有机磷农药残留[J].现代农业科技，2015（12）：126.