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摘 要：氯化铅是难溶性铅盐中溶解度相对较大的难溶电解质，其活度积常数与溶度积常数的测定方法不同，测量数值也存在着差异。本文通过实验，使用直接电位法测定了氯化铅饱和溶液的活度积常数，使用离子交换法测定了氯化铅饱和溶液的溶度积常数。通过对两种实验方法的可操作性和实验数据结果进行对比分析，结果表明，直接电位法测定的活度积常数在误差要求的范围内，准确度更高。通过上述实验研究，为开展相关实验课程提供实践指导和教学参考。
关键词：氯化铅;直接电位法;离子交换法;溶度积;活度积
中图分类号：O654 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2021）05-0010-06
1 前言
难溶电解质的溶度积常数测定是大学化学实验中的一项基本内容。在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液存在着沉淀-溶解平衡。设难溶物AB为例，则沉淀-溶解平衡可以表示为：A++B-？葑AB（s），平衡时溶液中A+和B-的离子浓度的乘积为常数，以K？扌sp表示，称为溶度积常数。当离子浓度用离子活度表示时，A+和B-的离子活度乘积以K？扌ap表示，称为活度积常数。严格意义上讲，溶度积常数就是活度积常数，是平衡时溶液中各离子活度以计量系数为幂次的乘积[1]。但在实际情况下，当难溶电解质的溶解度非常小时，其饱和溶液中离子强度很小，对应的离子活度系数近似于1（f≈1），就可以近似地用离子浓度代替离子活度，这时K？扌sp≈K？扌ap;当难溶电解质的溶解度不太小时，其饱和溶液的离子强度相对较大，对应的离子活度系数f<1，不能用离子浓度代替离子活度，此时K？扌ap≠K？扌sp[2]。因此，通常情况下通称为溶度积。溶度积是一个化学热力学常数，与溶液中溶质的本性、溶剂的本性以及温度有关，而与离子浓度或活度无关[3]。
在实验中常采用化学分析的手段测定难溶电解质饱和溶液中各组分离子的浓度（或活度），计算难溶盐饱和溶液的溶度积（或活度积）常数。目前，测定氯化铅饱和溶液溶度积（或活度积）常数的方法主要有观察法、直接电位法、离子交换法、配位滴定法等[4]。大学化学实验教材常使用离子交换法和直接电位法测定氯化铅的溶度积常数。值得一提的是，离子交换法测定的是氯化铅的溶度积，直接电位法测定的是氯化铅的活度积。而实验教材和文献[5]提供的25℃时氯化铅溶度积（或活度积）常数均为1.70×10-5，这给从事化学实验教学的师生带来了困惑。根据实验教材中已简化的数据处理公式进行计算，上述两种方法测定的溶度积（或活度积）常数是否与文献值一致，哪一种方法更准确，每种方法存在的优缺点各是什么。探究上述问题的结论就是本文研究的主要内容。此外，部分实验教材对实验内容和实验过程描述过于简略，缺乏细节性的实验内容描述，本文尽可能完整地表述实验内容和过程，并对部分实验过程进行了改进，为相关研究人员提供借鉴和参考。
本文通过实验，选用实验教材常用的两种方法测定了氯化铅的溶度积常数，对部分实验过程进行了改进，对两种方法的准确性进行了比较，并分析了两种方法在化学实验教学中的优缺点。
2 实验内容
2.1 实验试剂和仪器
氯化钾、氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产;硝酸铅，分析纯，沈阳市华东试剂厂生产;溴化百里酚蓝，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂生产。
DENVER电子分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）;DZTW型调温电热套（北京市永光明医疗仪器厂）;85-2型恒温磁力搅拌器（常州国华电器有限公司）;HG 2-885-76强酸型离子交换树脂（天津市光复精细化工研究所）;雷磁PHS-2F型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）;雷磁PCl-1-01型氯离子选择性电极（上海仪电科学仪器股份有限公司）;雷磁217型饱和甘汞参比电极（上海仪电科学仪器股份有限公司）。
2.2 实验原理
2.2.1 直接电位法测定氯化铅的活度积原理[2]
直接电位法：采用氯离子选择电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入待测试液中组成工作电池，测定不同浓度下KCl标准溶液的电极电势值E，其电极电势值与溶液中氯离子活度的对数呈直线关系。再根据计算公式 I=1/2ciZi2，计算不同浓度KCl标准溶液的离子强度。查表1得到氯离子活度系数f（Cl-），计算出不同浓度KCl标準溶液活度的负对数值。根据能斯特方程，绘制E对-lga（Cl-）的工作曲线，得出KCl系列标准溶液的曲线方程。在相同实验条件下用相同的方法测定PbCl2饱和溶液的平衡电极电势值，然后由曲线方程求得与电极电势值相对应的Cl-活度值。
近似计算法：由于PbCl2溶解度相对较大，实验过程受离子强度影响，故采用近似计算法求出K？扌ap（PbCl2）。已知25℃时PbCl2的溶解度s（PbCl2）=4.30×10-2mol/L，在PbCl2饱和溶液中存在沉淀-溶解平衡：
2.2.2 离子交换法测定氯化铅的溶度积原理[6]
使用含有酸性基团的阳离子交换树脂测定PbCl2的溶度积时，将25.00mL PbCl2饱和溶液以缓慢的流速通过阳离子交换树脂，此时溶液中的Pb2+与树脂上的H+进行离子交换：2R-H++Pb2+=R-2Pb2++2H+，交换完成后，H+随流出液流出，用标准NaOH溶液进行滴定，求出H+的含量，即可得到通过阳离子交换树脂的PbCl2饱和溶液中的Pb2+浓度，根据PbCl2饱和溶液中存在沉淀-溶解平衡：PbCl2？葑Pb2++2Cl-
2.3 实验内容
2.3.1 溶液的配制与标定
PbCl2饱和溶液的配制：称取74.506g（1mol）的KCl固体配制成1000mL 1mol/L的KCl溶液，称取165.611g（0.5mol）的Pb（NO3）2固体配制成1000mL 0.5mol/L的Pb（NO3）2溶液。将配制好的KCl溶液与Pb（NO3）2溶液混合，充分搅拌后静置，产生PbCl2白色沉淀，用冰蒸馏水少量多次洗涤沉淀，洗去溶液中的离子，减压过滤，得到PbCl2固体，烘干备用。称取80.0g PbCl2于盛有5000mL热蒸馏水的玻璃容器中，充分搅拌后，静置1天。使用前，取容器内上层清液进行常压过滤，得到PbCl2饱和溶液，用于后续实验。 KCl系列标准溶液的配制：称取0.7450g（0.01mol）KCl于固体小烧杯中，加入少量蒸馏水，搅拌溶解，转移至100mL容量瓶中。用少量蒸馏水洗涤小烧杯3次，将洗涤液一并移至容量瓶中，加蒸馏水定容至刻度，配制成0.1000mol/L的KCl标准溶液，摇匀，备用。准备4个100mL容量瓶并编号，移液管准确量取1.00mL，5.00mL，10.00mL，50.00mL 0.1000mol/LKCl标准溶液于4个容量瓶中，蒸馏水稀释至刻度，由稀到浓配制0.0010mol/L，0.0050mol/L，0.0100mol/L，0.0500mol/L的KCl系列标准溶液。
NaOH标准溶液的配制：准确称取0.9060g（0.0225mol）NaOH固体于小烧杯中，加入少量蒸馏水使其溶解后，转移至500mL容量瓶中，用少量蒸馏水洗涤小烧杯3次，将洗涤液一并转移至容量瓶，加蒸馏水定容至500mL，盖上橡皮塞，摇匀，得到0.0450mol/L NaOH标准溶液，备用。
NaOH标准溶液的标定：取2.0010g邻苯二甲酸氢钾于105℃的烘箱中干燥2h，冷却后，准确称取0.1899g（0.0225mol）邻苯二甲酸氢钾于250mL锥形瓶中，加入30mL蒸馏水，微热使其完全溶解，冷却后加入2滴酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至溶液呈微红色，且半分钟内不褪色，即为终点，平行滴定三次。按照邻苯二甲酸氢钾与氢氧化钠反应摩尔比1：1发生酸碱中和反应的比例关系，以及消耗的NaOH溶液体积，计算NaOH溶液的准确浓度，其相对偏差不应大于0.2%。
2.3.2 直接电位法测定PbCl2饱和溶液的活度积
KCl系列标准溶液电极电势值的测定：将氯离子选择性电极置于1.0×10-3mol/L NaCl溶液中浸泡活化1h，再用蒸馏水反复清洗，备用。准备4只 50mL小烧杯并编号，分别量取30mL KCl系列标准溶液于上述烧杯中，加入磁子，调节恒温磁力搅拌器至转速稳定，加热并保持恒温25℃，将氯离子选择性电极与饱和甘汞参比电极浸入其中，按由稀到浓的次序，用pH计依次测定KCl系列标准溶液的电极电势值。
KCl系列标准溶液曲线方程的建立：根据KCl系列标准溶液的浓度和K+、Cl-离子电荷数，计算KCl的离子强度I（KCl）;根据表1数据找出对应的Cl-活度系数f（Cl-），计算Cl-活度a（Cl-），然后计算Cl-活度的负对数值-lg[a（Cl-）];以KCl系列标准溶液的电极电势值E为纵坐标，以-lga（Cl-）为横坐标，绘制E对-lga（Cl-）的曲线，得到KCl系列标准溶液曲线方程。
PbCl2饱和溶液平衡电势值的测定：取30mL PbCl2饱和溶液于50mL小烧杯中，加入磁子，调节恒温磁力搅拌器至转速稳定，加热并保持恒温25℃，将氯离子选择性电极与饱和甘汞参比电极浸入其中，用pH计测定平衡电势值E。数值代入上述曲线方程，得到与PbCl2饱和溶液电极电势值相对应的Cl-活度值，即为a（Cl-）。
实验数据处理：为了获得準确的实验数据，共进行6组平行实验，相关数据及实验结果见表2。下面以第1组实验数据为例，给出详细的数据处理过程：
实验结果分析：与文献值1.7×10-5相比，采用直接电位法测定的氯化铅活度积常数为1.87×10-5，误差为+1.7×10-6，在误差允许范围±5×10-6内[4]，较接近标准值。说明用直接电位法测定PbCl2活度积可重复性强、准确度高。
2.3.3 离子交换法测定PbCl2饱和溶液的溶度积
阳离子树脂的装柱、转型、交换和洗涤：实验前先将阳离子交换树脂在蒸馏水中浸泡24h。用酸式滴定管作离子交换柱，在管下端填入少许脱脂棉，防止离子交换树脂随流出液流出。关闭旋塞，注入少量蒸馏水，将浸泡过的阳离子交换树脂和蒸馏水一并注入酸式滴定管中，树脂高度不超过30cm，为使树脂填装紧密不留气泡，可用长玻璃棒插入酸式滴定管中搅动树脂。进行离子交换前，须将钠型树脂完全转变成氢型。用100mL 1mol/L的HNO3溶液以1d/2s的滴速流过树脂，待管内HNO3溶液降到接近树脂层表面时，用蒸馏水淋洗树脂，用pH试纸进行检验，至流出液呈中性。
PbCl2饱和溶液溶度积的测定：用移液管准确量取25.00mL PbCl2饱和溶液于50mL小烧杯中，加入磁子，调节恒温磁力搅拌器至转速稳定，加热并保持恒温25℃。分3-4次转移至酸式滴定管内，控制管内流出滴速为1d/2s，锥形瓶接流出液，待管内PbCl2饱和溶液的液面接近树脂层表面时，用蒸馏水淋洗树脂，pH试纸检验流出液，至流出液呈中性，停止接液。此时25.00mL PbCl2饱和溶液中的Pb2+与阳离子树脂上的H+完成了交换，锥形瓶中的流出液即为含有H+的酸液。以溴化百里酚蓝为指示剂，用NaOH标准溶液滴定锥形瓶中的流出液，在pH=6.5-7.0时，溶液由黄色变为鲜艳的蓝色，即到达滴定终点，完成酸碱中和滴定操作，记录所用NaOH标准溶液的体积。
实验改进：在离子交换法测定PbCl2饱和溶液的溶度积实验中，实验教材参考书中多用离子交换柱进行离子交换实验。但在实际操作中，使用离子交换柱存在着不足。常用的离子交换柱直径4.0cm，长度50cm，在保持管内流出液滴速一定的前提下，PbCl2饱和溶液进行离子交换所通过的树脂层高度不足40cm，会出现离子交换不充分的情况，导致实验结果偏低。经过实验改进，目前在实验教学中使用酸式滴定管代替离子交换柱进行离子交换。常用的酸式滴定管直径1.3cm，长度75cm，PbCl2饱和溶液进行离子交换所通过的树脂层高度在55cm以上，使得离子交换过程中Pb2+能够充分地完成离子交换，保证了实验结果的准确度。上述实验改进能够提高实验数据的准确性，这一点已经在实验教学中得到证实。 实验数据处理：为了获得准确的实验数据，共进行6组平行实验，相关数据及实验结果见表3。下面以第1组实验数据为例，给出详细的数据处理过程：
依据上述2.3.1中NaOH标准溶液的实验标定和计算，得到NaOH标准溶液的浓度c（NaOH）=0.0449mol/L使用此浓度的NaOH标准溶液完成了第1、2、3组的酸碱中和滴定操作。
实验结果分析：采用离子交换法测定的氯化铅溶度积常数为1.60×10-4，与文献值1.7×10-5相差数量级，不在误差允许范围内。结合实验分析，影响测定结果准确的主要原因是在溶度积的测定中忽略了溶液中离子强度的影响，用离子浓度代替了离子活度进行计算。如果用离子活度进行计算，测得的数据3.37×10-5与文献值会具有相同的数量级。另一方面，在氯化铅饱和溶液中，除存在沉淀-溶解平衡外，还存在铅离子的水解作用、铅离子与氯离子的配位反应，这些因素也在一定程度上影响了实验测定结果。此外，实验测定Pb2+浓度过程中的操作因素，包括离子交换柱中空气未排尽、转型时钠型未完全转变为氢型、蒸馏水冲洗交换柱未至流出液呈中性、交换淋洗时液体的损失、滴定终点判定等也会影响溶度积常数的数值。
2.4 直接电位法和离子交换法的对比分析
就实验结果分析，采用直接电位法测定的氯化铅活度积常数精确度更高，更接近文献值。采用离子交换法测定的氯化铅溶度积常数与文献值相差一个数量级，误差很大。在实验教学中，这一数据可以通过后期修正来减小误差。即考虑难溶电解质的溶解度不太小时，其饱和溶液的离子强度相对较大，使用离子活度代替离子浓度进行数据修正。例如由上述2.1.1中计算的PbCl2饱和溶液的离子强度I=0.129，与表1对应的离子活度系数f（Pb2+）=0.37，f（Cl-）=0.755，对PbCl2溶度积常数进行修正：
由数据可以看出，修正后的活度积常数更接近文献值，误差更小。这一数据修正可以在实验教学中进行推广，通过实际应用来加深学生对活度积和溶度积含义的理解和掌握。
就实验过程分析，直接电位法操作简单，需要学生掌握测定原理，并学会拟合曲线方程、使用近似法进行计算，重点考查学生对测定方法的理解以及对数据处理过程的掌握，因为测定过程采用精密仪器，计算过程考虑了离子强度，故精准度高。而离子交换法实验原理相对简单，通过装柱、转型、洗涤、交换、滴定、过滤等一系列实验过程，让学生了解离子交换树脂的使用、酸碱滴定操作、常压过滤和减压过滤等基本实验操作，重点考查学生的实验动手能力。由于实验操作过程会影响实验结果的准确度，为了确保实验数据的准确性，学生会严格按照要求完成每一个实验环节，这有利于培养学生认真严谨的学习态度。从这一点上说，已经达到了实验的目的，实验结果是次要的。
就两种方法的优缺点来说，直接电位法选择性好，可以直接测定氯离子的活度，实验过程考虑了离子强度对溶度积的影响，得到的溶度积常数与文献值接近，符合实验要求，比离子交换法更精确。而离子交换法未考虑离子强度对溶度积的影响，且在实验中受到铅离子的水解作用、铅离子与氯离子的自配位反应以及人为操作误差的影响，得到的溶度积常数与文献值相差较大。但此法操作简单、能够全面锻炼学生的实验动手能力，是目前测定溶度积常数最常用的方法之一。
3 结论
在氯化铅溶度积测定的实验中，采用直接电位法和离子交换法两种常用的实验方法进行了实验探究，给出实验原理、实验内容、数据处理的详细过程，对实验结果进行了对比分析，总结了两种方法的优缺点及适用范围。结果显示：直接电位法实验内容精细，测定的溶度积常数准确度高，更注重数据的处理。离子交换法操作过程简便，测定的溶度积常数误差较大，重在考查学生的实践动手能力。在此方法的实验基础上，对实验仪器进行了改进，对实验结果进行了数据修正，结果提高了实验数据的准确度，解决了该方法测定数据不精确的关键性问题，收到了良好的实验效果。
参考文献：
〔1〕张卫，李梅，陈虹锦，等.离子交换-酸碱滴定组合法测定氯化铅溶度积常数的虚拟实验设计[J].实验室研究与探索，2014，33（12）：163-166.
〔2〕杨秋华.无机化学实验[M].北京：高等教育出版社，2012.125-128.
〔3〕张纲，王静康，石巍.硝酸硫胺活度積常数的测定[J].化工时刊，2002，17（02）：35-38.
〔4〕杨立新.氯化铅溶度积的测定与计算[J].大学化学，1996，11（05）：34-37.
〔5〕J.A.Dean.Langes Handbook of Chemistry[M]. 15th. ed. 1999.
〔6〕北京师范大学，东北师范大学，华中师范大学等.无机化学实验[M].北京：高等教育出版社，2014.143-146.
关键词：氯化铅;直接电位法;离子交换法;溶度积;活度积
中图分类号：O654 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2021）05-0010-06
1 前言
难溶电解质的溶度积常数测定是大学化学实验中的一项基本内容。在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液存在着沉淀-溶解平衡。设难溶物AB为例，则沉淀-溶解平衡可以表示为：A++B-？葑AB（s），平衡时溶液中A+和B-的离子浓度的乘积为常数，以K？扌sp表示，称为溶度积常数。当离子浓度用离子活度表示时，A+和B-的离子活度乘积以K？扌ap表示，称为活度积常数。严格意义上讲，溶度积常数就是活度积常数，是平衡时溶液中各离子活度以计量系数为幂次的乘积[1]。但在实际情况下，当难溶电解质的溶解度非常小时，其饱和溶液中离子强度很小，对应的离子活度系数近似于1（f≈1），就可以近似地用离子浓度代替离子活度，这时K？扌sp≈K？扌ap;当难溶电解质的溶解度不太小时，其饱和溶液的离子强度相对较大，对应的离子活度系数f<1，不能用离子浓度代替离子活度，此时K？扌ap≠K？扌sp[2]。因此，通常情况下通称为溶度积。溶度积是一个化学热力学常数，与溶液中溶质的本性、溶剂的本性以及温度有关，而与离子浓度或活度无关[3]。
在实验中常采用化学分析的手段测定难溶电解质饱和溶液中各组分离子的浓度（或活度），计算难溶盐饱和溶液的溶度积（或活度积）常数。目前，测定氯化铅饱和溶液溶度积（或活度积）常数的方法主要有观察法、直接电位法、离子交换法、配位滴定法等[4]。大学化学实验教材常使用离子交换法和直接电位法测定氯化铅的溶度积常数。值得一提的是，离子交换法测定的是氯化铅的溶度积，直接电位法测定的是氯化铅的活度积。而实验教材和文献[5]提供的25℃时氯化铅溶度积（或活度积）常数均为1.70×10-5，这给从事化学实验教学的师生带来了困惑。根据实验教材中已简化的数据处理公式进行计算，上述两种方法测定的溶度积（或活度积）常数是否与文献值一致，哪一种方法更准确，每种方法存在的优缺点各是什么。探究上述问题的结论就是本文研究的主要内容。此外，部分实验教材对实验内容和实验过程描述过于简略，缺乏细节性的实验内容描述，本文尽可能完整地表述实验内容和过程，并对部分实验过程进行了改进，为相关研究人员提供借鉴和参考。
本文通过实验，选用实验教材常用的两种方法测定了氯化铅的溶度积常数，对部分实验过程进行了改进，对两种方法的准确性进行了比较，并分析了两种方法在化学实验教学中的优缺点。
2 实验内容
2.1 实验试剂和仪器
氯化钾、氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产;硝酸铅，分析纯，沈阳市华东试剂厂生产;溴化百里酚蓝，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂生产。
DENVER电子分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）;DZTW型调温电热套（北京市永光明医疗仪器厂）;85-2型恒温磁力搅拌器（常州国华电器有限公司）;HG 2-885-76强酸型离子交换树脂（天津市光复精细化工研究所）;雷磁PHS-2F型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）;雷磁PCl-1-01型氯离子选择性电极（上海仪电科学仪器股份有限公司）;雷磁217型饱和甘汞参比电极（上海仪电科学仪器股份有限公司）。
2.2 实验原理
2.2.1 直接电位法测定氯化铅的活度积原理[2]
直接电位法：采用氯离子选择电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入待测试液中组成工作电池，测定不同浓度下KCl标准溶液的电极电势值E，其电极电势值与溶液中氯离子活度的对数呈直线关系。再根据计算公式 I=1/2ciZi2，计算不同浓度KCl标准溶液的离子强度。查表1得到氯离子活度系数f（Cl-），计算出不同浓度KCl标準溶液活度的负对数值。根据能斯特方程，绘制E对-lga（Cl-）的工作曲线，得出KCl系列标准溶液的曲线方程。在相同实验条件下用相同的方法测定PbCl2饱和溶液的平衡电极电势值，然后由曲线方程求得与电极电势值相对应的Cl-活度值。
近似计算法：由于PbCl2溶解度相对较大，实验过程受离子强度影响，故采用近似计算法求出K？扌ap（PbCl2）。已知25℃时PbCl2的溶解度s（PbCl2）=4.30×10-2mol/L，在PbCl2饱和溶液中存在沉淀-溶解平衡：
2.2.2 离子交换法测定氯化铅的溶度积原理[6]
使用含有酸性基团的阳离子交换树脂测定PbCl2的溶度积时，将25.00mL PbCl2饱和溶液以缓慢的流速通过阳离子交换树脂，此时溶液中的Pb2+与树脂上的H+进行离子交换：2R-H++Pb2+=R-2Pb2++2H+，交换完成后，H+随流出液流出，用标准NaOH溶液进行滴定，求出H+的含量，即可得到通过阳离子交换树脂的PbCl2饱和溶液中的Pb2+浓度，根据PbCl2饱和溶液中存在沉淀-溶解平衡：PbCl2？葑Pb2++2Cl-
2.3 实验内容
2.3.1 溶液的配制与标定
PbCl2饱和溶液的配制：称取74.506g（1mol）的KCl固体配制成1000mL 1mol/L的KCl溶液，称取165.611g（0.5mol）的Pb（NO3）2固体配制成1000mL 0.5mol/L的Pb（NO3）2溶液。将配制好的KCl溶液与Pb（NO3）2溶液混合，充分搅拌后静置，产生PbCl2白色沉淀，用冰蒸馏水少量多次洗涤沉淀，洗去溶液中的离子，减压过滤，得到PbCl2固体，烘干备用。称取80.0g PbCl2于盛有5000mL热蒸馏水的玻璃容器中，充分搅拌后，静置1天。使用前，取容器内上层清液进行常压过滤，得到PbCl2饱和溶液，用于后续实验。 KCl系列标准溶液的配制：称取0.7450g（0.01mol）KCl于固体小烧杯中，加入少量蒸馏水，搅拌溶解，转移至100mL容量瓶中。用少量蒸馏水洗涤小烧杯3次，将洗涤液一并移至容量瓶中，加蒸馏水定容至刻度，配制成0.1000mol/L的KCl标准溶液，摇匀，备用。准备4个100mL容量瓶并编号，移液管准确量取1.00mL，5.00mL，10.00mL，50.00mL 0.1000mol/LKCl标准溶液于4个容量瓶中，蒸馏水稀释至刻度，由稀到浓配制0.0010mol/L，0.0050mol/L，0.0100mol/L，0.0500mol/L的KCl系列标准溶液。
NaOH标准溶液的配制：准确称取0.9060g（0.0225mol）NaOH固体于小烧杯中，加入少量蒸馏水使其溶解后，转移至500mL容量瓶中，用少量蒸馏水洗涤小烧杯3次，将洗涤液一并转移至容量瓶，加蒸馏水定容至500mL，盖上橡皮塞，摇匀，得到0.0450mol/L NaOH标准溶液，备用。
NaOH标准溶液的标定：取2.0010g邻苯二甲酸氢钾于105℃的烘箱中干燥2h，冷却后，准确称取0.1899g（0.0225mol）邻苯二甲酸氢钾于250mL锥形瓶中，加入30mL蒸馏水，微热使其完全溶解，冷却后加入2滴酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至溶液呈微红色，且半分钟内不褪色，即为终点，平行滴定三次。按照邻苯二甲酸氢钾与氢氧化钠反应摩尔比1：1发生酸碱中和反应的比例关系，以及消耗的NaOH溶液体积，计算NaOH溶液的准确浓度，其相对偏差不应大于0.2%。
2.3.2 直接电位法测定PbCl2饱和溶液的活度积
KCl系列标准溶液电极电势值的测定：将氯离子选择性电极置于1.0×10-3mol/L NaCl溶液中浸泡活化1h，再用蒸馏水反复清洗，备用。准备4只 50mL小烧杯并编号，分别量取30mL KCl系列标准溶液于上述烧杯中，加入磁子，调节恒温磁力搅拌器至转速稳定，加热并保持恒温25℃，将氯离子选择性电极与饱和甘汞参比电极浸入其中，按由稀到浓的次序，用pH计依次测定KCl系列标准溶液的电极电势值。
KCl系列标准溶液曲线方程的建立：根据KCl系列标准溶液的浓度和K+、Cl-离子电荷数，计算KCl的离子强度I（KCl）;根据表1数据找出对应的Cl-活度系数f（Cl-），计算Cl-活度a（Cl-），然后计算Cl-活度的负对数值-lg[a（Cl-）];以KCl系列标准溶液的电极电势值E为纵坐标，以-lga（Cl-）为横坐标，绘制E对-lga（Cl-）的曲线，得到KCl系列标准溶液曲线方程。
PbCl2饱和溶液平衡电势值的测定：取30mL PbCl2饱和溶液于50mL小烧杯中，加入磁子，调节恒温磁力搅拌器至转速稳定，加热并保持恒温25℃，将氯离子选择性电极与饱和甘汞参比电极浸入其中，用pH计测定平衡电势值E。数值代入上述曲线方程，得到与PbCl2饱和溶液电极电势值相对应的Cl-活度值，即为a（Cl-）。
实验数据处理：为了获得準确的实验数据，共进行6组平行实验，相关数据及实验结果见表2。下面以第1组实验数据为例，给出详细的数据处理过程：
实验结果分析：与文献值1.7×10-5相比，采用直接电位法测定的氯化铅活度积常数为1.87×10-5，误差为+1.7×10-6，在误差允许范围±5×10-6内[4]，较接近标准值。说明用直接电位法测定PbCl2活度积可重复性强、准确度高。
2.3.3 离子交换法测定PbCl2饱和溶液的溶度积
阳离子树脂的装柱、转型、交换和洗涤：实验前先将阳离子交换树脂在蒸馏水中浸泡24h。用酸式滴定管作离子交换柱，在管下端填入少许脱脂棉，防止离子交换树脂随流出液流出。关闭旋塞，注入少量蒸馏水，将浸泡过的阳离子交换树脂和蒸馏水一并注入酸式滴定管中，树脂高度不超过30cm，为使树脂填装紧密不留气泡，可用长玻璃棒插入酸式滴定管中搅动树脂。进行离子交换前，须将钠型树脂完全转变成氢型。用100mL 1mol/L的HNO3溶液以1d/2s的滴速流过树脂，待管内HNO3溶液降到接近树脂层表面时，用蒸馏水淋洗树脂，用pH试纸进行检验，至流出液呈中性。
PbCl2饱和溶液溶度积的测定：用移液管准确量取25.00mL PbCl2饱和溶液于50mL小烧杯中，加入磁子，调节恒温磁力搅拌器至转速稳定，加热并保持恒温25℃。分3-4次转移至酸式滴定管内，控制管内流出滴速为1d/2s，锥形瓶接流出液，待管内PbCl2饱和溶液的液面接近树脂层表面时，用蒸馏水淋洗树脂，pH试纸检验流出液，至流出液呈中性，停止接液。此时25.00mL PbCl2饱和溶液中的Pb2+与阳离子树脂上的H+完成了交换，锥形瓶中的流出液即为含有H+的酸液。以溴化百里酚蓝为指示剂，用NaOH标准溶液滴定锥形瓶中的流出液，在pH=6.5-7.0时，溶液由黄色变为鲜艳的蓝色，即到达滴定终点，完成酸碱中和滴定操作，记录所用NaOH标准溶液的体积。
实验改进：在离子交换法测定PbCl2饱和溶液的溶度积实验中，实验教材参考书中多用离子交换柱进行离子交换实验。但在实际操作中，使用离子交换柱存在着不足。常用的离子交换柱直径4.0cm，长度50cm，在保持管内流出液滴速一定的前提下，PbCl2饱和溶液进行离子交换所通过的树脂层高度不足40cm，会出现离子交换不充分的情况，导致实验结果偏低。经过实验改进，目前在实验教学中使用酸式滴定管代替离子交换柱进行离子交换。常用的酸式滴定管直径1.3cm，长度75cm，PbCl2饱和溶液进行离子交换所通过的树脂层高度在55cm以上，使得离子交换过程中Pb2+能够充分地完成离子交换，保证了实验结果的准确度。上述实验改进能够提高实验数据的准确性，这一点已经在实验教学中得到证实。 实验数据处理：为了获得准确的实验数据，共进行6组平行实验，相关数据及实验结果见表3。下面以第1组实验数据为例，给出详细的数据处理过程：
依据上述2.3.1中NaOH标准溶液的实验标定和计算，得到NaOH标准溶液的浓度c（NaOH）=0.0449mol/L使用此浓度的NaOH标准溶液完成了第1、2、3组的酸碱中和滴定操作。
实验结果分析：采用离子交换法测定的氯化铅溶度积常数为1.60×10-4，与文献值1.7×10-5相差数量级，不在误差允许范围内。结合实验分析，影响测定结果准确的主要原因是在溶度积的测定中忽略了溶液中离子强度的影响，用离子浓度代替了离子活度进行计算。如果用离子活度进行计算，测得的数据3.37×10-5与文献值会具有相同的数量级。另一方面，在氯化铅饱和溶液中，除存在沉淀-溶解平衡外，还存在铅离子的水解作用、铅离子与氯离子的配位反应，这些因素也在一定程度上影响了实验测定结果。此外，实验测定Pb2+浓度过程中的操作因素，包括离子交换柱中空气未排尽、转型时钠型未完全转变为氢型、蒸馏水冲洗交换柱未至流出液呈中性、交换淋洗时液体的损失、滴定终点判定等也会影响溶度积常数的数值。
2.4 直接电位法和离子交换法的对比分析
就实验结果分析，采用直接电位法测定的氯化铅活度积常数精确度更高，更接近文献值。采用离子交换法测定的氯化铅溶度积常数与文献值相差一个数量级，误差很大。在实验教学中，这一数据可以通过后期修正来减小误差。即考虑难溶电解质的溶解度不太小时，其饱和溶液的离子强度相对较大，使用离子活度代替离子浓度进行数据修正。例如由上述2.1.1中计算的PbCl2饱和溶液的离子强度I=0.129，与表1对应的离子活度系数f（Pb2+）=0.37，f（Cl-）=0.755，对PbCl2溶度积常数进行修正：
由数据可以看出，修正后的活度积常数更接近文献值，误差更小。这一数据修正可以在实验教学中进行推广，通过实际应用来加深学生对活度积和溶度积含义的理解和掌握。
就实验过程分析，直接电位法操作简单，需要学生掌握测定原理，并学会拟合曲线方程、使用近似法进行计算，重点考查学生对测定方法的理解以及对数据处理过程的掌握，因为测定过程采用精密仪器，计算过程考虑了离子强度，故精准度高。而离子交换法实验原理相对简单，通过装柱、转型、洗涤、交换、滴定、过滤等一系列实验过程，让学生了解离子交换树脂的使用、酸碱滴定操作、常压过滤和减压过滤等基本实验操作，重点考查学生的实验动手能力。由于实验操作过程会影响实验结果的准确度，为了确保实验数据的准确性，学生会严格按照要求完成每一个实验环节，这有利于培养学生认真严谨的学习态度。从这一点上说，已经达到了实验的目的，实验结果是次要的。
就两种方法的优缺点来说，直接电位法选择性好，可以直接测定氯离子的活度，实验过程考虑了离子强度对溶度积的影响，得到的溶度积常数与文献值接近，符合实验要求，比离子交换法更精确。而离子交换法未考虑离子强度对溶度积的影响，且在实验中受到铅离子的水解作用、铅离子与氯离子的自配位反应以及人为操作误差的影响，得到的溶度积常数与文献值相差较大。但此法操作简单、能够全面锻炼学生的实验动手能力，是目前测定溶度积常数最常用的方法之一。
3 结论
在氯化铅溶度积测定的实验中，采用直接电位法和离子交换法两种常用的实验方法进行了实验探究，给出实验原理、实验内容、数据处理的详细过程，对实验结果进行了对比分析，总结了两种方法的优缺点及适用范围。结果显示：直接电位法实验内容精细，测定的溶度积常数准确度高，更注重数据的处理。离子交换法操作过程简便，测定的溶度积常数误差较大，重在考查学生的实践动手能力。在此方法的实验基础上，对实验仪器进行了改进，对实验结果进行了数据修正，结果提高了实验数据的准确度，解决了该方法测定数据不精确的关键性问题，收到了良好的实验效果。
参考文献：
〔1〕张卫，李梅，陈虹锦，等.离子交换-酸碱滴定组合法测定氯化铅溶度积常数的虚拟实验设计[J].实验室研究与探索，2014，33（12）：163-166.
〔2〕杨秋华.无机化学实验[M].北京：高等教育出版社，2012.125-128.
〔3〕张纲，王静康，石巍.硝酸硫胺活度積常数的测定[J].化工时刊，2002，17（02）：35-38.
〔4〕杨立新.氯化铅溶度积的测定与计算[J].大学化学，1996，11（05）：34-37.
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