在周期表中,氢、碳、氮、氧和氟元素皆位于同一主族的开头一个。由于它们的原子半径特别小,造成了电子密度特别大,电子间的斥力也特别大。因此,它们相对于同族元素表现出以下的异常性。
　　一、氢元素的异常性
　　1.H既可失去电子成H+离子,又可得到电子成H-离子,它不同于碱金属元素。
　　2.H-离子是很活泼的化学物质。
　　按理说H的1s轨道能级非常低,易接受电子成稳定的H-离子(1s2),但实际不然,H-离子很活泼:
　　NaH=H2O=NaOH+H2?邙
　　原因:H原子半径小,电子间的斥力大。
　　3.H2分子的离解能远远大于卤素分子的离解能。
　　原因:H原子半径小,1s轨道之间重叠程度大,稳定,所以离解能大。
　　二、碳、氮、氧和氟元素的异常性
　　1.电子亲合能比相应同族元素为小。
　　處于基态的气态原子得到一个电子成为负一价阴离子时所放出的能量,称为该元素的第一电子亲合能。如,氟是同族中半径最小的元素,但,电子亲合能却反常地比氯原子小。
　　原因:氟原子的半径特别小,所以,电子间的斥力特别大,得到电子后体系变得不稳定,因此,放出的能量反而小于氯。
　　2.反应性不同。
　　(1)N与P是同族元素,N只有三卤化物(NCl3),而P除了有三卤化物(PCl3)外,还有五卤化物(PCl5)。
　　原因:N为第二周期元素,无2d空轨道,只能利用2p轨道成键,所以只有三卤化物。而p为第三周期元素,有3d空轨道,增大了成键能力,所以既有三卤化物,还有五卤化物。
　　(2)CCl4在常温下不水解,而SiCl4在水中剧烈水解。
　　原因:Si为第三周期元素,有空3d轨道,可以在反应过程中扩大配位数,接受外来进攻的水分子中氧原子上的孤对电子,产生中间产物Si(OH)2Cl2,然后再失去HCl而成为硅酸Si(OH)4。而C为第二周期元素,无2d轨道,所以不能按此方式水解,所以不水解。
　　3.氢化物的酸性比相应同族元素的弱。
　　如,酸性HF　　原因:F的原子半径小,电子密度大,对H+的吸引力大,所以H+不易电离,HF酸性弱。
　　4.原子半径小,易形成多重键。
　　如,CO2和SiO2。
　　C和Si同属于第ⅣA族元素,而CO2 中存在双键:O=C=O,属于分子晶体;但SiO2为原子晶体,Si-O键为单键,所以常温下CO2为气体,而SiO2为固体。
　　原因:C原子半径小,2p-2p轨道之间电子易重叠,形成p-p键,故形成双键。
　　5.NH3、H2O和HF的熔、沸点反常地高于同族第三周期元素的氢化物。
　　如,NH3的熔、沸点高于PH3。原因:N原子半径小,NH3分子之间易形成氢键,导致分子间力增大,熔、沸点升高,而PH3、AsH3、SbH3熔、沸点依次升高。
　　6.单键键能比同族第三周期元素反常地小。
　　如,键能(kj·mol-1)。
　　原因:O和F原子半径小,参与成键的原子中又有孤对电子,其斥力抵消了部分键能,∴单键键能会反常地小。
　　7.碳元素有自相成链的能力。
　　如,碳元素可形成烷烃。
　　原因:C原子半径小,C-C键的强度大。
　　作者单位:太原师范学院