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全钒液流电池（VFB）功率和容量可独立设计,且其正/负极采用同种金属的不同价态离子作为活性物质,使得容量易修复,因而在电化学储能领域具有良好的应用前景。离子传导膜是VFB的关键组件之一,主要作用为传导载流子和截留正/负极活性物质。理想的离子传导膜应该同时具有高离子选择性和低面电阻,然而对于普遍使用的均相膜,二者难以同时兼备。本论文提出具有致密分离层和多孔支撑层非对称结构的全钒液流电池离子传导膜,与均相膜相比,非对称膜的多孔支撑层对离子传输阻力很小,其传质阻力主要集中在致密分离层,通过调控致密分离层的离子传输通道尺寸并减薄致密分离层的厚度,可同时实现高质子/钒离子选择性和低面电阻。通过降低离子交换容量和引入具有埃级离子通道交联氧化石墨烯膜的方法制备了一系列窄离子通道非对称膜,提高了VFB电化学性能,并研究了窄离子通道对钒离子传递的影响机制。为提高离子选择性,以低氯甲基化度为40%的氯甲基化聚砜为低溶胀基材,采用双凝胶浴相转化法制备了致密分离层非对称季铵化聚砜阴离子交换膜。为降低离子通道尺寸,将离子交换容量降低至～0.72 meq.g-1,在致密分离层中构建了尺寸为～2nm的离子簇,有效截留钒离子,VO2+渗透系数≤0.295 ×10-7 cm2 min-1;同时通过改变浸入正戊醇时间调节膜结构,浸入时间缩短至20 s,多孔支撑层孔连通性提高,致密分离层厚度减薄至～5μm,使得面电阻从均相膜的36.22 Ω cm2显著降低至6.72Ω cm2,其应用于VFB,能量效率(EE=81.0%,60 mA cm-2)相比均相膜（EE=65.6%）提高了 23.5%,也优于 Nafion212 的性能（EE=79.1%）。聚合物离子传导膜的离子通道难以均匀达到埃级,并且钒离子尺寸为8.0 A左右,为进一步提高离子选择性,提出采用氧化石墨烯（GO）纳米片间隙构建具有均匀埃级离子传输通道的致密分离层。选择Nafion212作为基膜制备GO/Nafion212复合膜。采用3-氨丙基三乙氧基硅烷溶胶凝胶法表面氨基功能化,而后利用旋涂法在氨基功能化Nafion212表面沉积GO,同时为增加机械稳定性,利用间苯二甲胺（mXDA）为交联剂连接相邻GO纳米片,形成交联GO（CLGO）层,最终得到了 CLGO层厚度约为100 nm的复合膜。CLGO层内离子传输通道尺寸约为7.4 A,显著降低了钒离子渗透,复合膜表现出更低的 VO2+渗透系数(0.30 × 10-6 cm2 min-1 vs.1.88 × 10-6 cm2 min-1)。在 20-100 mA cm-2 内,表现出更高的库伦效率（CEs）（93.0-97.2%vs.68.0-91.6%）和 EEs（88.9-85.2%vs.65.7-82.2%）。在 80 mA cm-2 下,放电容量衰减更慢（0.25%/圈vs.0.47%/圈）。进一步采用抗溶胀能力更强、机械性能更优的环氧功能化聚砜多孔膜作为支撑膜,减轻了对CLGO层的影响。利用氨基与环氧基团的反应,通过共价键将GO固定到支撑膜表面;同时鉴于 H3O+、V（H2O）62+、V（H2O）63+、VO（H2O）52+和 VO2（H2O）4+的水合直径分别为2.80、8.24、8.14、8.18和8.34 （?）。继续减小GO层离子传递通道尺寸,实现H30+和水合钒离子的尺寸筛分。采用干/湿相转化法结合原位溶胶凝胶法制备了环氧功能化聚砜多孔膜。选择mXDA为交联剂和GO纳米片为构筑单元。采用压差驱动自组装法,将CLGO层附着在环氧功能化聚砜多孔膜上,并通过热处理形成的共价键加强CLGO复合膜的界面强度。当CLGO层厚度为89 nm时,复合膜具有足够的机械强度;当离子传输通道尺寸约为7.70 A时,复合膜具有较小的面电阻,将其组装入电池,展现出了最高的电压效率（VE）。利用热还原法收缩相邻GO纳米片之间的有效孔尺寸由7.70 （?）减至6.70（?）时,CEs明显增大。为进一步降低GO复合膜面电阻,在二维GO通道中插入苯肼-4-磺酸（PHSA）引进带负电荷的磺酸基团降低质子传递自由能垒。采用热还原结合L-抗坏血酸化学还原法减小离子传输通道有效尺寸,制备了通道尺寸约为4.6 A的磺化CLGO复合膜,对VO（H2O）52+/H3O+离子对实现尺寸筛分。在60-100 mA cm-2下,磺化CLGO复合膜的CEs为96.4-97.6%,VEs为80.4-87.9%。CEs保持较高的同时,VEs显著提高。针对离子传输通道很小时电池容量仍衰减较快的问题,采用实验探索和分子动力学模拟深入研究了正/负极活性物质迁移导致的VFB容量衰减机理。实验发现,四种价态钒离了中,唯有VO2+出现渗透。在0.375 M浓度差下,VO2+渗透速率为1.38 × 10-3 mmol cm-2 h-1,推断容量衰减归因于VO2+的迁移。进而采用分子动力学模拟计算得到,当GO纳米片层间距为8.0 （?）（有效孔尺寸为4.6 （?））时,四种价态水合钒离子(V2+、V3+、VO2+和VO2+的自由能垒分别为22.92、41.60、21.15和10.51 kcal mol-1,证实了 VO2+的迁移是导致容量衰减的主要原因。由对比实验测得,渗透压差对流、浓度差扩散和电场迁移导致VO2+渗透占比分别为52.3%、16.9%和30.8%。可以看出,渗透压差引发的对流占主导地位。基于以上机理,采用非对称电解质浓度（正极1.5 M,负极0.75 M）调控正/负极电解液间的渗透压差获得了稳定的循环容量,在20圈充/放电循环后容量保持率为95.3%（正/负极均为1.5 M时仅为67.2%）。通过合理的离子传导膜离子传输通道设计和非对称结构的构建,实现了高离子选择性和低面电阻,提高了 VFB的CE和VE,获得了良好的电化学性能。尺寸筛分膜导致渗透压差引发的VO2+对流,进而引发明显的容量衰减。