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本论文用两种镍金属配合物(PPh3)2NiBr2(1)和(PPh3)2NiCl2(2)在MAO或A1Et2C1作用下,研究了存均相有机溶剂中和两相离子液体/溶剂体系中催化乙烯齐聚的行为。结果表明催化体系显示了较高的乙烯催化活性20-940 molC2H4/(mol Ni-min),所得到的产物主要为丁烯和己烯,α-烯烃的含量较低。对均相有机溶剂催化体系和两相离子液体/溶剂体系洋细的研究了反应参数对齐聚行为的影响。
均相有机溶剂催化体系。在均相有机溶剂催化体系中,催化剂1比2的活性和α-烯烃选择性都要高。催化活性随温度的升高先增加后降低,1/MAO在20℃,1/AlEt2Cl在0℃的活性最高,分别为222 molC2H4/(mol Ni-min),77l mol C2H4/(molNi.min)。随着温度降低,C6的选择性虽然降低,但α-烯烃的选择性升高。随着Al/Ni摩尔比的增加,活性先增加后降低,齐聚物的选择性变化不明显。在较低Al/Ni的情况下,α-烯烃含量较高。α-烯烃在所有齐聚物中占的比例都比较少,但MAO比AlEt2Cl的α-烯烃含量要高2倍左右。随着乙烯压力的升高,活性和选择性都有很大的提高。
有机溶剂/离子液体两相催化体系。齐聚不同溶剂的影响也有所不同,芳香族溶剂对乙烯齐聚有利,以庚烷/离子液体(IL)作为溶剂时,活性较甲苯低262molC2H4/(mol Ni-min),但表现出更好的选择性(C6达到70%,α-烯烃达到7.39%)。与均相体系一样的当温度从20℃上升到60℃,活性也是先升高后降低,在40℃达到最高活性。三聚产物的含量随温度升高呈上升趋势,但α-烯烃的选择性却随之降低。随着Al/Ni摩尔比的增加,催化体系的活性先增加后降低,在800的Al/Ni时,活性最大299 mol C2H4/(mol Ni-min),而齐聚物α-烯烃的选择性略有升高,三聚物的含量可以达到70%。两相离子液体/溶剂体系与均相体系相比,在一定程度上活性有所降低了,但三聚物和α-烯烃的选择性有所提高。乙烯齐聚物存IL中的溶解性很小,产物的分离很简单。两相体系中催化剂溶解在IL中,十分稳定能循环利用(3次),催化乙烯齐聚的活性没有明显的降低。