CFRP废弃物正向碳化再生制备炭/陶复合材料及其性能研究

来源 :国防科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:radcuijun
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碳纤维增强聚合物基复合材料(CFRP)是一类具有优异力学性能的复合材料,其在航空航天、风电、交通运输及体育器材等领域有着十分广泛的应用。随着CFRP的大量生产及使用,在生产过程中形成的大量CFRP边角料以及服役结束后形成的废料将不可避免地造成环境的污染以及对资源的浪费,因此对CFRP废弃物的处理已成为了CFRP产业链可持续发展亟需解决的重要问题之一。目前,CFRP废弃物的再生利用研究还未能真正实现高值回收及高值再利用的目标,这也意味着更多的CFRP废弃物再生利用策略需要被创新及尝试。本论文提出一种CFRP废弃物正向碳化再生制备炭/陶复合材料的新策略:首先,采用热解法在增碳剂的作用下将CFRP废弃物碳化,以此得到含有大量树脂碳的回收碳纤维坯体(recycled carbon fiber,rCF);然后,所得rCF经过进一步增密制备得到具有高附加值的回收碳纤维增强碳(rCF/C)复合材料;而后,提出一种用于大尺寸复杂外形C/C复合材料陶瓷化改性的凝胶反应熔渗方法(GRMI);最后,采用GRMI对所得rCF/C复合材料进行陶瓷化改性得到rCF/C-SiC复合材料。本论文主要研究内容及结论包括以下六个方面:(1)采用六苯氧基环三磷腈(HPCTP)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、聚碳硅烷(PCS)及磷酸铵(AP)四种典型增碳剂尝试提高环氧树脂(EP)残碳率。结果表明HPCTP对EP具有较好的增碳作用,EP残碳率由原先的9.7wt.%被提高至24.8wt.%,在实际应用中甚至可被提高至~30wt.%。EP基体中碳元素含量为71.2wt.%,即EP基体中碳元素的回收率由原先的13.8%被提高至41.6wt.%。HPCTP提高EP残碳率机理是其在热分解过程中形成磷酸根活性分子,此类磷酸根能够捕捉得到H+而生成强脱水性的磷酸。所形成的磷酸能够活化EP中的非碳基团(-OH、-O-),降低EP热分解能垒,使EP中的非碳基团提前分解脱除,从而改变EP的热分解途径,最终使得EP在热分解过程中保留更多的热解碳。另外,rCF虽经过碳化热处理,但其晶体结构及力学性能均未出现明显的变化。(2)采用浸渍-热解法增密rCF,分别制备了回收碳纤维毡增强碳(2.5D-rCF/C)、层铺回收碳纤维增强碳(2D-rCF/C)及短切回收碳纤维增强碳(S-rCF/C)复合材料。结果表明rCF/C与原生碳纤维(virgin carbon fiber,v CF)制备的炭/碳(v CF/C)复合材料的增密效率大体相当。2.5D-rCF/C、2D-rCF/C及S-rCF/C复合材料的抗弯强度分别为106.4MPa、90.25MPa和34.0MPa,相应结构的v CF/C复合材料的抗弯强度分别为111.5MPa、95.45MPa和38.7MPa,两者之间的抗弯强度相差不大,并且具有相似的组织结构。然而,v CF/C和rCF/C复合材料断裂失效行为存在一定的差异,主要原因是EP热解碳容易在rCF/C复合材料中形成更多的孔隙缺陷。(3)提出了一种用于陶瓷化改性大尺寸复杂外形C/C复合材料的GRMI,对所提GRMI法的可行性及机理开展了详细的研究。结果表明PCS-Si凝胶具有良好的反应熔渗特性,经过PCS-Si凝胶熔渗后C/C复合材料密度由原先的1.35g·cm-3被提高至1.92g·cm-3。PCS-Si凝胶具备良好熔渗性能的主要原因是PCS具有较高的残渣率、较为温和的热解过程、热解残留物SiC不与硅熔体发生反应以及在熔渗过程中凝胶涂层能够稳定粘附在C/C复合材料表面。聚碳氮硼硅烷(PCNBS)-Si、PCNBS-Si90Zr10和PCS-Si90Zr10凝胶呈现出与PCS-Si凝胶相似的良好反应熔渗性能。陶瓷前驱体一类聚合物是制备凝胶渗剂较好的选择并且GRMI具有较好的普适性。(4)研究了反应温度、反应时间以及凝胶涂层厚度对PCS-Si凝胶熔渗C/C复合材料的影响。结果表明对于低密度(1.05g·cm-3)C/C复合材料而言,随着PCS-Si凝胶反应熔渗时间或温度的提高,所得C/C-SiC复合材料抗弯强度降低;而对于较高密度(1.32g·cm-3)C/C复合材料而言,随着PCS-Si凝胶反应熔渗时间或温度的提高,所得C/C-SiC复合材料抗弯强度呈先提高而后降低的趋势。C/C-SiC复合材料致密度、力学性能随着PCS-Si凝胶涂层厚度的提高而提高。与传统RMI所制C/C-SiC复合材料相比,由于GRMI法中硅渗剂的量得到了控制,C/C-SiC复合材料避免了过度陶瓷化,应力损伤得到了有效降低,GRMI法所制C/C-SiC复合材料相应的抗弯强度、韧性更为优异。(5)研究了C/C复合材料密度对PCS-Si凝胶熔渗的影响。结果表明随着C/C复合材料密度的提高,PCS-Si凝胶熔渗制得的C/C-SiC复合材料抗弯强度呈先提高而后降低的趋势,其中密度为1.32g·cm-3的C/C复合材料所制得的C/C-SiC具有最高强度~300MPa。通过PCS-Si90Zr10凝胶成功地陶瓷化改性了复杂外形C/C复合材料,复杂外形C/C复合材料的密度由原先的1.30g·cm-3被提高至1.96g·cm-3。GRMI具有陶瓷化改性大尺寸复杂外形C/C复合材料构件的极大潜力。(6)采用PCS-Si凝胶熔渗rCF/C复合材料制备rCF/C-SiC复合材料并对其微观结构、力学性能、摩擦性能及抗氧化烧蚀性能进行了对比分析。结果表明所得rCF/C-SiC和v CF/C-SiC复合材料的抗弯强度相当,分别为253MPa和249MPa,且具有相似的断裂失效模式。rCF/C-SiC和v CF/C-SiC复合材料在不同的碳纤维毡编织方向上的热扩散系数相近。rCF/C-SiC和v CF/C-SiC复合材料具有稳定适宜的摩擦系数,均为0.4左右,且两者均表现出较低的磨损量,分别为3.8μm·min-1和4.5μm·min-1。另外,rCF/C-SiC与v CF/C-SiC复合材料质量烧蚀率相当,分别为0.62mg·s-1和0.71mg·s-1,且两者的高温抗氧化性能亦十分优异。基于CFRP废弃物正向碳化再生制备的rCF/C-SiC复合材料具有极大潜力替代v CF/C-SiC复合材料在制动系统及热防护系统中应用。
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