微波辅助毛竹生产糠醛类化合物及提取半纤维素

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毛竹作为一种重要的生物质资源,是我国竹类中分布面积最广、资源最丰富的品种,但在砍伐和加工过程中产生了大量废弃物,不仅造成严重的资源浪费,还对环境产生污染,所以毛竹的资源化利用十分必要。以糠醛(FF)和5-羟甲基糠醛(HMF)为代表的糠醛类化合物是多种高附加值化学品和生物燃料制备的前体,是连接生物质和诸多化工产品的重要桥梁。半纤维素作为木质纤维素生物质三大主要组分之一,由于其具有无毒和可生物降解的特点而具有重要的应用潜力。因此,找到一种合适的途径将毛竹废弃物中的多糖转化为糠醛类化合物或者从中高效提取半纤维素多糖,不仅解决了毛竹废弃物造成的环境污染问题,还有助于提升毛竹废弃物的综合利用价值。本文以预处理毛竹粉为原料,在双相反应体系中采用一锅法制备FF和HMF,探究了不同催化体系、反应条件对两者产率的影响;并使用离子液体预处理竹粉和碱处理相结合的方法提取半纤维素多糖,主要研究内容和结论如下:1.以H2SO4为催化剂,1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐(Bmim Ac)预处理的竹粉为原料,在水/甲基异丁基酮(H2O/MIBK)双相反应体系中微波辅助加热一锅法制备FF和HMF两种平台化合物,探究了硫酸浓度、反应温度、反应时间对FF和HMF产率的影响。结果表明,在2m L 1.0wt%H2SO4催化作用下,180℃反应30min,FF和HMF的最高总产率分别为67.00mol%和25.52mol%;毛竹中半纤维素转化为FF的效率远高于纤维素转化为HMF的效率。通过对反应残渣进行FT-IR、XRD、Py-GC/MS表征发现,残渣中木质素含量随反应时间的延长和温度的升高而增大,纤维素和半纤维素含量随反应时间的延长和温度的升高而减少。此外,竹粉经Bmim Ac预处理后在一定程度上发生了理化性质的改变,如纤维素的结晶度下降。2.同样采用H2O/MIBK作为反应体系,研究了金属盐、金属盐和硫酸协同催化毛竹粉制备FF和HMF的效果,发现Fe Cl3对同时催化竹粉中的半纤维素和纤维素制备FF和HMF的效果最佳。在最优条件下:0.1g预处理竹粉为反应底物,24mg Fe Cl3为催化剂,在H2O/MIBK(1.5:10,m L:m L)中180℃微波加热20min,FF和HMF的最高总产率分别为87.03%和51.25%。将Fe Cl3负载至凹凸棒土(ATP)上制备固体酸催化剂ATP-S-Fe,ATP-S-Fe催化竹粉转化为FF和HMF的产率分别为57.16%和19.59%,与在相同条件下1wt%H2SO4的催化效果(分别为62.79%和23.54%)接近。最后,采用减压蒸馏的方法对反应体系中有机相进行分离纯化,得到的FF和MIBK的纯度均达到了95%以上。3.使用微波辅助离子液体(Bmim Cl和Bmim Ac)在不同条件下对毛竹粉进行预处理,然后用碱提醇沉的方法提取半纤维素,结果表明提取半纤维素最佳条件为:微波辅助Bmim Ac在150℃预处理竹粉60min,然后用5%Na OH提取半纤维素,产率高达20.33%。比较提取半纤维素的理化性质发现微波辅助IL预处理毛竹对提取的半纤维素主要结构没有明显影响,主链仍是以阿拉伯木聚糖为主,侧链上葡萄糖含量明显减少,分子量和热稳定性略有提高;微波辅助Bmim Ac预处理提取的半纤维素纯度较高;微波辅助Bmim Cl预处理提取的半纤维素产率虽然显著提高,但含有较多的木质素等杂质。
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