铜基金属有机框架衍生的阴极催化剂的制备及其抗生物污染性能研究

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日益严峻的能源短缺与环境污染问题,促使人们探索绿色和可再生能源,以维持人类社会的可持续发展。微生物燃料电池(Microbial fuel cell,MFC)可以通过微生物分解有机污染物产生生物电,而被视为没有二次污染的绿色能源转化技术。根据电子受体的差异,MFC的阴极还原可分为好氧或厌氧反应。在好氧阴极中,氧气是末端电子受体,厌氧条件下则为一些特殊化合物。空气阴极MFC可以从周围空气中获得作为电子受体的氧气,这不仅降低了氧气扩散到阴极的质量传输损失,并且减少了阴极室流体流动所消耗的能量。氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)作为重要的阴极反应,其缓慢的动力学严重阻碍了空气阴极MFC的性能。催化剂能降低ORR的活化能,加快反应的进行,减少反应的活化损失。贵金属催化剂具有高效的催化活性而被视为催化典范,然而其成本高、稳定性差等不足严重制约了其在MFC中的规模化应用。不仅如此,空气阴极MFC的构造同样影响其输出性能,作为具有分隔阴极、阳极和传递质子作用的质子交换膜(Proton exchange membrane,PEM)来说,其对质子传输产生的固有阻碍将会带来欧姆损耗。PEM的去除能极大减小电池内阻和质子传递损失,然而对于单室MFC来说,PEM去除后阴极将会直接暴露在富含微生物的电解液中,长期运行过程中生物膜将会附着在阴极表面生长,这同样会增大电池内阻和影响H+向阴极的扩散。因此,探索能够高效、稳定催化ORR的低成本催化剂能够有效增加MFC的输出性能。同时合理设计具有强烈抑菌作用的双功能催化剂对于进一步提升MFC的性能和降低设备成本将更具有实际意义,对于MFC的进一步市场化应用具有促进作用。金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)出色的可设计性,可控的孔结构和结构多样性等特点而可被作为自我牺牲前体/模板来制备纳米多孔碳。g-C3N4因其类石墨烯结构和富含能够均匀吸附金属离子的吡啶氮,而可被作为优质氮源和支撑模板。MOFs与g-C3N4的结合能够同时发挥二者的优势,衍生出具有高效多功能催化性能并可大幅提升MFC的性能的氧还原催化剂。主要研究成果如下:(1)通过直接浸渍和热解过程合成了原位生长碳纳米管修饰的钴/氮共掺杂铜基金属有机骨架(HKUST-1)衍生碳材料(Cu Co@NCNTs)。金属钴诱导形成的碳纳米管和由氮掺杂形成的高活性双金属活性位点使Cu Co@NCNTs在碱性电解质中表现出最佳的ORR性能。极限电流密度达到5.88 m A cm-2,并且起始电位为0.91 V(vs.RHE)。Cu Co@NCNTs作为阴极催化剂的MFC的最大功率密度为(1255 m W m-3),甚至高于Pt/C的催化剂(1087 m W m-3)。(2)利用Cu纳米颗粒具有强烈抗菌的能力,将具有高效ORR性能的Cu Co@NCNTs纳米复合材料作为阴极催化剂应用于去除PEM的MFC中,以抑制阴极表面生物膜的形成。Cu Co@NCNTs在抗菌测试表现出显著的杀菌效果,生物量定量测试也表明阴极表面的生物膜得到了明显抑制。负载Cu Co@NCNTs催化剂的MFC的功率输出达到2757 m W m-3,显著高于Pt/C的2313 m W m-3,并且远高于其他一些非贵金属催化剂负载的PEM型MFC的输出功率。不仅如此,Cu Co@NCNTs因其抑制生物膜形成的独特性能,在持续运行中表现出优异的长期稳定性。(3)对MOFs衍生阴极催化剂使用和PEM去除后的MFC进行成本效益分析。发现具有抗生物污染的MOFs衍生阴极催化剂不仅能够替代昂贵Pt/C催化剂,并且能简化单室空气阴极MFC的结构组成,避免高成本PEM的使用。这样即实现了MFC性能的提升又极大降低了MFC的整体造价,有利于促进MFC的规模化应用。
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