【摘 要】
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我国作为世界石油消耗量第二大国,70%的原油依赖进口,能源安全至关重要;同时,化石燃料带来的环境污染和温室效应也日益显著,为了保障国家能源安全以及实现本世纪中叶的碳中和目标,加速开发清洁能源已成为我国“十四·五”的重要战略。然而,清洁能源的缺点是不能提供稳定的能源输入,必须借助储能或能量转换技术,它才能真正走入能源消费市场。锌-空气电池是一种极具开发潜质的电化学能量转换与存储技术,目前制约其大规模
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我国作为世界石油消耗量第二大国,70%的原油依赖进口,能源安全至关重要;同时,化石燃料带来的环境污染和温室效应也日益显著,为了保障国家能源安全以及实现本世纪中叶的碳中和目标,加速开发清洁能源已成为我国“十四·五”的重要战略。然而,清洁能源的缺点是不能提供稳定的能源输入,必须借助储能或能量转换技术,它才能真正走入能源消费市场。锌-空气电池是一种极具开发潜质的电化学能量转换与存储技术,目前制约其大规模应用的瓶颈之一是空气电极催化剂的成本与性能还不能达到商业化的要求。因此,发展低价高活性的空气电极催化剂具有十分重要的意义。以普鲁士蓝类似物（PBAs）作为前驱体,可以制备结构优异、组分多样的低成本电催化剂,将PBAs衍生的电催化材料应用于锌-空气电池来提升电池性能,延长使用寿命,受到了越来越多的关注。本文以PBAs为前驱体,通过对结构和组分的精细调控,制备了空心碳基纳米盒、多孔双金属磷化物、负载CoFe合金立方体的氮掺杂碳纳米片和负载Co-Fe-Ru三元金属的氮掺杂碳亚微米球等四类电催化剂。研究了电极材料化学组成、微结构与其电化学性能之间的构-效关系,为以PBAs为前驱体构筑新型氧气电催化材料提供了新的研究思路。本文的主要工作包括以下几点:（1）以聚多巴胺包裹的Zn-FePBA为前驱体,经高温热解后,制备了封装Fe/Fe3C纳米颗粒的空心碳基电催化剂（Fe/Fe3C/HCNB）。Fe/Fe3C/HCNB独特的空心多孔结构可以提升电催化过程中的传质效率,相比于实心结构催化剂,由它组装的锌空电池放电性能得到了大幅提升。此外,涂覆Fe/Fe3C/HCNB的空气电极亲水性也得到了改善,从而增大了固-液-气三相交界面积,使更多的活性位点参与电化学反应,最终让Fe/Fe3C/HCNB组装的锌空电池功率密度达到了274 mW·cm–2。（2）虽然通过微结构形貌调控可提升Fe/Fe3C/HCNB的催化性能,但催化剂组分调控依然不可忽视。因此,本文还以Zn/Fe-CoPBA为前驱体,通过选择性去除材料中的Zn元素,构建了多孔的钴铁双金属磷化物（p-CoFeP）,实现了催化剂结构与组分的同时调控。这种协同调控方法使Co、Fe金属元素和P元素之间的电子转移阻力下降,得到的高价态金属元素更有利于催化OER。进一步通过调节Zn添加量,优化了多孔钴铁双金属磷化物对OER的电催化活性,催化电流达到10 mA·cm–2,仅需280mV的过电位。（3）以上两种催化剂虽然在各自催化单个反应时,展现了较好的活性和稳定性,但是混合后应用于可充电锌空电池的性能却不理想,为此本文又设计了一种复合两种活性组分的催化剂制备方法:在富含铁物种的氮掺杂碳纳米片上原位生长Fe-CoPBA,热解后制备负载CoFe合金立方体的氮掺杂碳纳米片（CoFe/FeNC）。CoFe/FeNC不仅继承了氮掺杂碳纳米片良好的催化ORR能力,还在催化OER方面显现出了两种组分间的协同效应。将这种双功能催化剂组装可充电锌空电池,达到了154.1mW·cm–2的峰值功率密度,并在5 mA·cm–2的电流密度下,经350 h充放电循环,能量效率仅下降了2%。（4）前面组装的锌空电池在放电功率密度和大电流充放电循环稳定性上仍有不足,为此本文进一步以Zn-CoPBA为前驱体,经过逐层构建,在外层包覆金属-多酚网络化合物（TA-FeⅡ）,再螯合Ru3+,经热解后制备了负载Co-Fe-Ru纳米颗粒的多孔氮掺杂碳亚微米球（Co-Fe-Ru/PNCS）。通过Zn的蒸发增强了碳材料的多孔性,使得Co-Fe-Ru/PNCS暴露出更多的活性位点,ORR与OER催化活性均得到了加强。而Ru元素的引入提升了材料的本征活性,进一步减小了OER的过电位。最终Co-Fe-Ru/PNCS组装的锌空电池展现出了234.3 mW·cm–2的峰值功率密度,在充放电循环过程中,Ru元素氧化形成了利于催化OER的Ru4+,从而降低了充电电压,避免了催化剂本身的自钝化行为。在10 mA·cm–2的电流密度下,充放电循环可以达到150h。
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