氢作为可再生的理想绿色能源之一，是未来世界经济能源的基础，已成为全球研究的热点。氢能的储存是氢能利用的主要瓶颈。而作为化学储氢材料的氨合金属硼氢化物M(BH4)m·nNH3，具有高储氢容量及良好的脱氢性能，是非常有前途的储氢材料之一。但仍面临脱氢动力学性能较差、放氢温度较高等问题，阻碍了大规模的应用。本文以Ca(BH4)2·2NH3储氢材料为研究对象，首先研究了Ca(BH4)2·2NH3体相的晶胞结构，然后用Ti、Nb、Zr过渡金属元素分别进行取代和间隙位掺杂，研究了过渡金属元素掺杂对晶体结构和原子间成键性质的影响。通过计算体系的几何结构、占位能、电子态密度及电子密度拓扑性质等，对过渡金属元素Ti、Nb、Zr对Ca(BH4)2·2NH3晶胞放氢性能影响的作用机理进行深入分析。本文采用VASP软件包进行计算，选用缀加平面波(PAW)来描述电子-离子实之间相互作用，电子间的交换-关联相互作用采用广义梯度近似下的PW91泛函，并采用Gaussian03量子化学软件包及AIM2000程序对Ca(BH4)2·2NH3结构中典型结构单元进行电子密度拓扑分析。本论文的研究内容可分为三部分：第一部分，研究了Ca(BH4)2·2NH3体相的晶胞结构、H原子空位形成能、电子结构。通过计算H原子空位形成能，考查了体系形成氢空位的难易程度，由此可以得出B上的H比N上的H更容易脱去。Bader电荷分布显示[NH3]基团近似为中性分子，[BH4]基团所带电荷接近-1，而Ca原子价层电子大部分转移到[BH4]，说明Ca与[BH4]之间存在部分共价作用，但以离子键作用为主。从电子密度图、态密度图和AIM分析中可以得出，Ca(BH4)2·2NH3晶胞中Ca与B、N作用比较弱，主要表现为离子性；B-H键、N-H键以共价作用为主，且B-H键比N-H键共价性弱，说明B上的H更容易解离。第二部分，研究了过渡金属元素(Ti、Nb、Zr)取代Ca(BH4)2·2NH3中的Ca原子对体系结构以及性质的影响。通过计算占位能，发现Ti取代Ca最容易，Zr次之，Nb最难。受过渡金属元素半径影响，晶胞体积减小，其中Ti原子取代变化最为突出。由于过渡金属元素的加入，使B-H键长比N-H键长要长且变化大，键鞍点处电子密度降低，共价相互作用减弱，改变了[BH4]基团的稳定性，尤其是对离过渡金属原子近的B-H键影响最大，使H更易脱去。同时，掺杂原子对N原子作用增强，减弱NH3分子释放对脱氢的影响。因此，过渡金属元素取代Ca，有利于改善Ca(BH4)2·2NH3体系的脱氢性能。第三部分，通过过渡金属元素M(M=Ti、Nb、Zr)对Ca(BH4)2·2NH3间隙位掺杂，计算了掺杂体系的几何结构、占位能和电子结构，分析了过渡金属元素对Ca(BH4)2·2NH3晶胞放氢性能的作用机理。通过占位能比较，Ti原子最易进行a间隙位掺杂，Nb易进行c间隙位掺杂，Zr易进行a间隙位掺杂，其中Ti-a最容易形成。研究发现，受过渡金属元素位置和半径影响，晶胞体积有所增大，使B-H键长比N-H键长要长且变化大，电子密度低，共价性减弱，改变了[BH4]基团的稳定性，尤其是对离过渡金属原子近的B-H键影响最大，使H更易脱去。因此，过渡金属元素间隙位掺杂有效地改善了Ca(BH4)2·2NH3体系的脱氢性能。本文创新：1.首次从Bader电荷分布和电子密度分布的角度研究Ca(BH4)2·2NH3晶胞中原子间的成键特性，探讨了原子之间相互作用形式和电子云重叠情况。2.首次用Ti、Nb、Zr过渡金属元素对Ca(BH4)2·2NH3晶胞进行取代和间隙位掺杂，并且运用第一性原理对掺杂后Ca(BH4)2·2NH3的晶胞结构和电子结构进行详细地理论研究，通过对体系中各原子的带电量以及电子态密度的分析，深入探讨了掺杂元素对晶胞结构和原子间的成键作用的影响。3.用电子密度拓扑分析方法对晶胞典型结构单元进行计算，通过比较Ti、Nb、Zr掺杂前后B-H及N-H键键鞍点处的电子密度值，定量分析了B-H、N-H键强度的变化以及H原子脱去的难易程度。