有机光电材料在发光二极管、场效应晶体管、光伏电池上有着广泛的应用，具有成本低廉、容易加工、重量轻、可大面积生产等传统无机材料所不能比拟的优势，在商业化和产业化方面越来越受到人们的关注。有机光电材料的载流子传输性质是有机光电器件性能好坏的决定性因素之一，因此从微观理解和认识有机光电材料传输性质具有重要的意义。随着计算机技术的飞速发展和量子化学计算方法的不断完善，理论计算在研究物质微观结构和材料性质关系上成为不可缺少的手段。本论文我们从理论的角度，利用Marcus电荷转移理论和电荷跳跃的机制并结合爱因斯坦扩散方程，对含硫族杂原子的两类有机半导体材料体系进行了研究。含硫族杂原子的有机半导体材料在有机场效应晶体管和有机太阳能电池的应用中是最有价值和潜在优势的材料之一。引入杂环可以产生分子间非键S…S、Se…Se、S…H等相互作用，增加有利于电荷转移的重叠积分和减少分子间的距离。在本论文的前言部分我们概述了有机光电材料在载流子传输方面的研究进展，确定了选择两类含硫族杂原子的半导体材料为研究的出发点。本论文的第二部分对所采用的密度泛函理论的计算方法和研究电荷传输性质的理论做了全面的总结。着重描述电子和空穴的重组能、分子的离子势、电子亲合势、分子间重叠积分的计算，以及平均的和单一方向上的载流子的迁移率的计算方法。我们将研究硫族杂原子在电子结构中的取代效应以及杂原子和杂原子间的相互作用对电荷传输性质的影响，试图阐述结构与性质间的关系，并对含硫族杂原子的高载流子迁移率材料的设计提供理论依据。本论文主要研究内容有以下两部分：第一部分我们在理论上研究了一系列含硫族杂原子的并苯类分子的电荷传输性质。通过对比研究这些分子的电离势、电子亲和势和重组能来更好的理解杂原子的作用、分子拓扑性质以及取代效应。直线型四元并环分子相对于两种角型四元并环同分异构体，构型最优，重组能最小。同时讨论了强的C-H…π和硫族杂原子与硫族杂原子间这些分子间相互作用对重叠积分的影响。第二部分探讨了五个含硫族杂原子的花环形π共轭分子体系。在这种特殊的花环形分子中引入Se原子可以减小重组能尤其是电子重组能，四个叔丁基取代基的引入对重组能影响甚微且取代位置对重组能无影响，但取代基位置的不同使分子的晶体堆积模式截然不同。角分辨率的载流子迁移率的花环形π共轭分子体系的研究说明有明显的各向异性的特征。