降酞菁和四硫富瓦烯共价连接衍生物的合成及性质研究

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四氮杂卟啉和酞菁类似,由于具有高的耐热、耐光、耐酸、耐碱稳定性以及紧稠的大环结构、可离域化的共轭π电子体系和优异的电子功能,而日益受到人们的重视。到现在为止,品种繁多的对称酞菁已经被广泛地研究,然而对于降酞菁的研究报道却很少,这主要是因为降酞菁的合成和分离难度太大。近几年来,由于降酞菁在LB膜、电致着色装置、非线性光学材料等方面的广泛应用,越来越引起人们的注意。本论文首先介绍了有关四硫富瓦烯-酞菁、四硫富瓦烯-卟啉的研究现状和进展情况,并对其分别进行了总结。另外,设计合成了TTF与降酞菁共价连接衍生物2,3-二[6,7-二(硫十二烷基)四硫富瓦烯-2-硫乙二硫基)降酞菁17、18。连有两个TTF单元的马来二腈前驱体16,在镁离子为模板,正戊醇为溶剂的条件下,与过量的邻苯二甲腈环四聚化生成2,3-二[6,7-二(硫十二烷基)四硫富瓦烯-2-硫乙二硫基)镁降酞菁17,化合物17在酸性条件下避光得到无金属降酞菁类化合物18。目标化合物17、18易溶于普通有机溶剂:如CHCl3、CH2Cl2、THF、DMF等。对目标化合物17、18进行了光化学和电化学等方面的性质研究。紫外测试发现目标化合物在THF中以单体形式存在,而在CH2Cl2中以三聚体形式存在。由于TTF的较强给电子作用,目标化合物17、18可以和F4TCNQ作用,TTF被氧化成TTF阳离子自由基,从而形成电荷转移络合物。电化学性质研究表明前驱体16和目标化合物17、18都体现了TTF的给电子性质,并且较TTF本体化合物有高的氧化还原电位。得到了目标化合物17、18和(1R,2R)-反式-双(十二酰基氨基)-环已烷的双组分凝胶,进行了热稳定性的测试和SEM凝胶形貌的观察。发现该凝胶对热有很好的可逆性,SEM图显示化合物17为海绵体结构,化合物18为片状结构。
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