含氧模型化合物加氢脱氧催化剂的制备及其反应性能

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随着原油重质化问题日趋严重,煤转化油和生物质燃油成为理想的可代替能源。然而含氧量过高导致初级产品燃烧热低、热稳定性差、易聚合和影响油品深度精制过程的催化剂性能等缺陷大大阻碍了这些油品的广泛使用。为了解决这一问题,选择合适的催化剂对其进行加氢脱氧精制成为提高油品品质的关键。本文采用不同方法对活性氧化铝载体进行了改性,通过超声波-共沸蒸馏方法制备了大孔容与大孔径的活性氧化铝载体,并利用超声波共沉淀法制备了一系列不同Zr含量的锆铝复合载体,并利用这些载体制备了系列CoMo基负载型催化剂。同时,制备了非晶态硼钼氧化物催化剂,采用BET、XRD、SEM、SEM-EDS、XPS、FTIR、Py-FTIR和TGA等对载体和催化剂进行了表征,并以苯酚为模型化合物,考察了这些催化剂的加氢脱氧性能。结果表明,活性Al2O3载体和ZrO2/Al2O3复合载体具有较大的比表面积、孔容和较集中的孔分布。复合载体中,ZrO2和Al2O3分别以单斜晶型和γ-Al2O3晶型存在,其中所制得的ZA-26复合载体单斜晶型ZrO2和γ-Al2O3特征峰宽而尖锐,ZA-17样品的单斜晶型并不明显,ZA-50样品没有出现明显的衍射特征峰。样品ZA-26的ZrO2以纳米级粒子均匀分布在γ-Al2O3表面上。相对于复合载ZA-17,样品ZA-50的表面B酸含量较多,而样品ZA-17主要为L酸,几乎不含B酸。与钴钼基单一金属氧化物催化剂相比, ZrO2-Al2O3复合载体能高度分散活性组分,钴钼负载量接近其在载体上的单层分散阈值。CoMo/ZrO2-Al2O3催化剂较CoMo/Al2O3催化剂具有较高的还原性能和较多的表面酸性活性中心。苯酚加氢脱氧(HDO)反应表明,催化剂CoMo/ZrA1-50苯酚加氢脱氧转化率最高,达84.7%,产物苯的选择性为93.3%。以苯酚转化率表示的催化剂活性次序为:CoMo/ZrA1-50>CoMo/ZrA1-17>CoMo/ZrA1-26>CoMo/ZrO2>CoMo/A12O3>CoMo/A12O3(普)。在冰浴与超声波两种条件下制备的硼钼氧化物催化剂均为非晶态结构;Mo只有部分被还原,在冰浴法制备的催化剂中Mo以+4与+6价存在,超声波法制备的催化剂中Mo以+5与+6价存在;冰浴法有利于Mo4+的生成;冰浴下所制备的催化剂具有更高的热稳定性以及表现出优良的加氢脱氧活性,在225℃下苯酚的转化率79.3%,远高于同温度下超声波法所制备的催化剂对苯酚的转化率(46.8%)。
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