光电化学传感器因具有背景信号低、灵敏度高、设备简单、易于微型化等特点受到人们广泛关注。鉴于光电化学和免疫技术结合在检测癌症标志物中的良好应用前景,我们对光电化学免疫传感器开展了系列研究。以钨基半导体（如:三氧化钨、钨酸铋）为基础,通过复合、掺杂、表面修饰、染料敏化等方法对其进行改性,探究了复合光电材料的光电转换效率、载流子分离效率以及电子转移机制。将改性后的半导体作为阳极、阴极光电材料用于构建光电化学免疫传感器,并通过改进蛋白固定方法、信号放大策略及采用新型传感模式（如:阴阳极结合型）实现了对癌胚抗原、前列腺特异性抗原、人附睾蛋白4和神经元特异性烯醇化酶的高灵敏检测。具体研究内容如下:（1）基于Z型Zn In2S4/WO3光催化剂的光电化学免疫传感器的研究及前列腺特异性抗原的灵敏检测通过简单的水热法制备了新型的三维Zn In2S4/WO3光催化剂,该光催化剂具有优异的光电活性,在430 nm光照下,其光电流强度分别是WO3和Zn In2S4的23倍和7倍。光电化学性能的改善可归功于以下三个原因:（i）Zn In2S4的敏化作用促进了光的吸收;（ii）Zn In2S4的三维结构提高了WO3的负载量;（iii）Zn In2S4与WO3之间Z型异质结的形成促进了界面电荷的空间分离,延长了光生电子的寿命。将此复合光催化剂用于构建前列腺特异性抗原的无标记光电化学免疫传感器,在优化后的条件下,其线性响应范围为0.01-500 ng/m L,检出限为5 pg/m L。此外,该免疫传感器具有高的稳定性、特异性和重现性,在生物学/临床分析中有较大应用潜力。（2）基于WO3/Au/Cd S纳米复合材料的光电化学免疫传感器的研究及癌胚抗原CEA的检测基于WO3阴极电致变色性质,采用可逆的充放电方法成功制备了等离子体光催化剂WO3/Au。然后在此基础上通过连续离子吸附制备了三元光催化剂WO3/Au/Cd S。与WO3、Cd S、WO3/Au和WO3/Cd S相比,该光催化剂具有较高的光催化活性和良好的光电性能。其原因是:（i）Au纳米颗粒的局部表面等离子体共振效应和Cd S的敏化作用协同增强了可见光吸收;（ii）WO3与Cd S异质结的形成有利于光生电子-空穴对的空间分离。因此,在可见光照射下,WO3/Au/Cd S的光电流响应分别达到WO3和Cd S的218和87倍。以该光阳极和癌胚抗体构建了一种新型的无标记光电化学免疫传感器。在最优条件下对癌胚抗原进行检测,其线性范围为0.01-10 ng/m L,检出限低至1 pg/m L。此外,该免疫传感器还显示出良好的稳定性和选择性,可用于人血清样品中癌胚抗原的检测。（3）基于原位形成的无机/有机异质结WO3/Au/聚多巴胺光催化剂的人附睾蛋白质4的光电化学免疫传感器的研制为了简化蛋白固定步骤、替代有毒的Cd S,在上述工作的基础上通过自氧化聚合法制备了新型的无机/有机异质结光催化剂WO3/Au/聚多巴胺,并将其用于人类附睾蛋白4的免疫传感器的构建。与WO3、聚多巴胺和WO3/Au相比,该光催化剂的可见光催化性能显著提高。这是由于Au的等离子体共振效应和聚多巴胺的增敏作用共同促进了光的吸收及界面电荷转移。此外,WO3与聚多巴胺之间的无机/有机异质结的形成极大地抑制了光生载流子的复合、延长了光生电子的寿命、提高了载流子密度。由于聚多巴胺薄膜对WO3/Au的保护作用和良好的生物分子固定作用,该光电化学免疫传感器表现出优异的稳定性。这为新型无机/有机异质结的设计和PEC传感应用提供了范例。（4）新型Bi2+xWO6 p-n同质结纳米结构的制备、表征及其在自供能阴极光电化学免疫传感器中的应用通过简单的乙二醇溶剂热还原法制备了新型光电阴极材料Bi自掺杂的Bi2WO6(记为Bi2+xWO6)。由于Bi的掺杂,该材料表现出p-n同质结的特性;正的开路电位、阴极光电流和“V形”Mott-Schottky曲线表明了这一点。此外,通过密度泛函理论证明Bi以取代W的方式掺入Bi2WO6的晶格,使得Bi2WO6的价带位置上升且超过费米能级,导致出现p型导电性质,从而在Bi2WO6内部形成p-n同质结。由于Bi掺杂和p-n同质结的形成,Bi2+xWO6比Bi2WO6有更窄的带隙、更高的光收集能力和更大的电荷载流子密度(Bi2.1WO6的光电流响应是Bi2WO6的25倍)。将Bi2.1WO6 p-n同质结用于光电阴极传感,并以等离子体复合材料WO3/Au作光电阳极放大信号,建立了一种新型的自供能无膜光电化学免疫传感器,用于高灵敏检测人附睾蛋白4。该研究为设计新型高性能阴极光催化剂提供了新思路,并有望作为开发各种自供能生物传感器的光电化学平台。（5）基于Z型Bi2+xWO6/Bi2S3异质结与Ti3C2@Au偶联放大信号的神经元特异性烯醇化酶的“signal-on”阴极光电化学免疫传感通过原位离子交换反应将窄带隙半导体Bi2S3负载到Bi2+xWO6的表面,形成新型的Z型光电阴极Bi2+xWO6/Bi2S3异质结。由于Bi2+xWO6的p-n同质结性质和Z型异质结的形成,Bi2+xWO6/Bi2S3具有光电阴极的特性。在一系列的Bi2+xWO6/Bi2S3复合材料中,Bi2+xWO6/Bi2S3-3（用1 m M Na2S处理）显示出最高的阴极光电流响应,分别为Bi2+xWO6和Bi2S3的5倍和100倍。以Bi2+xWO6/Bi2S3-3为基底材料,以自组装的三维Ti3C2@Au为标记材料,构建了阴极“三明治”型光电化学免疫传感器用于检测神经元特异性烯醇化酶（NSE）。由于Bi2+xWO6/Bi2S3-3与Ti3C2@Au之间匹配的电势水平,以及Ti3C2出色的电导性和电子亲和力,光激发的电子可以快速地从基底材料转移到标签材料,从而促进了电子-空穴对的有效分离,提高了光电转换效率。此外,Ti3C2的多层结构为电子受体H2O2的还原提供了更多的催化活性位点。通过采用“signal-on”信号输出,减小了假阳信号,提高了检测的可靠性。该免疫传感器显示出很宽的线性范围（即0.001-500 ng/m L）和低检出限（即0.235 pg/m L）,可用于测定临床血清样品中的NSE。