【摘 要】
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生物质能源作为一种新型能源,由于其具有清洁高效、开采难度低、分布范围广等优势近年来得到了迅速的发展。而在生物质能源领域,最关键的环节是对平台化合物的开发和利用,5-羟甲基糠醛(HMF)作为其中重要的平台化合物得到了人们大量的研究和关注。HMF的制备目前主要是通过酸催化的手段利用糖类脱水得到,而分子筛由于具有丰富多样的孔类型和可调控的酸催化中心,近年来被广泛地应用于该酸催化领域。磷酸铝分子筛AlPO
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生物质能源作为一种新型能源,由于其具有清洁高效、开采难度低、分布范围广等优势近年来得到了迅速的发展。而在生物质能源领域,最关键的环节是对平台化合物的开发和利用,5-羟甲基糠醛(HMF)作为其中重要的平台化合物得到了人们大量的研究和关注。HMF的制备目前主要是通过酸催化的手段利用糖类脱水得到,而分子筛由于具有丰富多样的孔类型和可调控的酸催化中心,近年来被广泛地应用于该酸催化领域。磷酸铝分子筛AlPO4-5作为分子筛领域的重要一员,因其具备新型的孔结构和特殊的中性骨架不断被人们关注和研究,目前已经开发出了众多杂原子掺杂的MeAPO-5(Me=Mg,Si,Zn,Mn,Co等)分子筛。通过掺杂手段大大提升了磷酸铝分子筛骨架的酸性,也使之被应用于更多的酸催化领域。大多数分子筛都是通过水热法和溶剂热法合成的,近年来出现的离子热合法由于其具备绿色、安全、简易等优势,在分子筛合成领域具有非常好的前景。目前,有关磷酸铝分子筛AlPO4-5的研究大多都是针对于其晶化机理及杂原子掺杂以提升酸性等方面的内容,对于其本身未掺杂的酸催化性能的研究较少,特别是将其应用于果糖脱水制备HMF的反应目前还是空白。本文研究了不同因素对离子热法中合成磷酸铝分子筛AlPO4-5的影响,以及其在果糖酸催化反应中的应用。首先采用离子热合法在离子液体中分别研究了晶化时间、晶化温度、有机胺、离子液体和物料比等因素对磷酸铝分子筛AlPO4-5晶化的影响,发现晶化温度相比延长晶化时间更能促进分子筛的形成;有机胺中的三乙胺对分子筛晶化过程中的模板剂作用最明显,具有较长烷基支链的离子液体以及合适的P/Al能促进分子筛的晶化。首次将采用离子热法得到的磷酸铝分子筛AlPO4-5,使用离子液体作为溶剂,应用于果糖脱水的酸催化反应中,得到了90%的HMF产率。分别运用FTIR、NH3-TPD、py-FTIR、GC-MS、SEM、BET、CHN分析等表征手段研究了磷酸铝分子筛AlPO4-5的酸性以及在催化过程中可能存在的机理。发现了AlPO4-5所具有的弱酸性能满足催化果糖脱水的所需要的酸强度,并且在这种弱酸环境下有利于减少副反应的发生。磷酸铝分子筛在离子液体中存在类似硅铝分子筛与离子液体之间发生的阳离子交换,除了导致B酸强度减弱,AlPO4-5与离子液体之间的相互作用还能引起骨架内L酸强度的减弱。首次对离子液体体系内的果糖脱水生成HMF的反应过程进行了优化,在优化后的反应体系内反应速率能得到较好的控制,并且大大减轻了反应过程中催化剂的污染,提升了催化剂的利用效率。本文发掘出了磷酸铝分子筛AlPO4-5本身潜在的酸催化性能,其酸催化能力可以在离子液体体系内充分发挥出来,为这种分子筛催化剂的研究提供了更广阔的思路和方向。
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