一氧化碳（CO）和甲醛（HCHO）是两种典型的大气污染物,其有效减排对解决环境污染问题具有重要意义。CO和HCHO均可以通过催化氧化的方法实现经济高效的控制。揭示CO和HCHO在催化剂表面的非均相氧化机理对于经济高效催化剂开发具有重要的指导意义。然而,目前关于一氧化碳和甲醛的反应机理的研究工作尚处于探索阶段,尤其是催化剂表面调控对于氧化反应循环过程中活性氧物种的演变规律的认识还存在不足。因此,本文借助基于密度泛函理论的量子化学工具,选取具有较好的应用前景且经济性高的非贵金属催化剂,从原子水平对CO和HCHO在催化氧化循环过程中活性氧物种的作用进行深入研究和剖析,这对于高效应用型CO和HCHO脱除催化剂的开发具有重要的理论指导意义和实用价值。本课题主要开展了以下几方面的研究工作:首先,尽管过渡金属改性的选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂在多污染物协同脱除方面表现出了优异的性能,然而其表面的CO氧化机理尚不清楚。因此,本文最初构建了两种模型,即V2O5/TiO2（001）和V2O5-WO3/TiO2（001）,以揭示CO氧化的可能路径及活性氧物种在氧化过程中演变机制。研究发现,V=O是CO氧化反应的活性位点。CO在两种SCR催化剂上的整个氧化循环主要由两个氧化阶段组成。首先,CO与催化剂表面的末端晶格氧（V=O位的O）发生反应,遵循Mars-van Krevelen机理,是整个CO氧化过程的决速步。随后,在氧空位Ov吸附的O2形成的原子单氧Oe子被另一个CO的氧化反应所消耗,遵循Eley-Rideal机制。反应路径的能量分析结果表明,V2O5/TiO2催化剂比V2O5-WO3/TiO2催化剂具有更好的CO氧化活性。在前面研究基础之上,本文进一步开展了过渡金属（Mo、Fe和Co）改性的V2O5/TiO2催化剂上的氧化机理研究工作。研究发现,Mo改性的SCR催化剂表面的CO氧化机理和W改性的SCR表面的反应机理类似,而其与Fe和Co改性的SCR催化剂表面的氧化机理则不同。Fe（或Co）改性SCR催化剂表面活性中心为Fe-O（或Co-O）结构。该晶格氧（Fe-O或C-O结构上的O）和随后在该处形成的原子单氧在整个CO催化氧化循环中起关键作用。与W和Mo掺杂的催化剂相比,Co和Fe掺杂可以明显降低整个CO氧化过程中的决速步能垒,表明Co和Fe可以提高V2O5/TiO2催化剂的CO氧化活性。主要原因是Co和Fe掺杂有利于表面电荷转移,并在改性SCR催化剂表面提供高活性的氧物种。其次,非金属改性也是一种高效的CO氧化催化剂的调控策略。本文选择了地球大量赋存的低成本的黄铁矿（FeS2）,采用非金属氮（N）原子对其进行改性,研究了 FeS2和N掺杂FeS2（N-FeS2）上CO氧化的所有可能反应路径及活性氧物种的演变机制。研究发现,在催化剂表面可能形成两种活性氧,包括吸附的O2和解离的原子单氧。结果表明,CO倾向于首先与O2解离形成的原子单O（FeS2）和吸附的O2（N-FeS2）的发生反应的氧化路径。与FeS2（120.61kJ/mol）相比,CO在N-FeS2（53.13 kJ/mol）表面氧化反应决速步能垒较低,表明N掺杂可以提高CO氧化活性。电子结构分析表明,N掺杂可以改变FeS2表面相邻铁原子的电子密度分布,从而形成有利于O2吸附的电子结构,进而促进O2活化和随后的CO氧化。CO在N-FeS2的氧化循环包括三个阶段:O2吸附→第一阶段CO氧化→第二阶段CO氧化。然后,基于Mn基催化剂优异的低温催化性能,本文开展了 DFT计算以揭示活性氧在Mn/TiO2表面上CO非均相氧化过程中的作用,并系统地探讨了气体分子（CO,O2,CO2等）在Mn/TiO2（001）催化剂模型上的活性中心上的吸附行为。结果表明,Ti5a-O2b-Mn5c（TOM）配位结构是CO和O2化学吸附的活性中心,同时也是后续CO氧化反应的活性中心。进而提出了 CO在TOM结构上主导的氧化反应循环,包括三个反应阶段,即第一阶段CO氧化→表面再氧化→第二阶段CO氧化。两种活性氧物种,即TOM结构上的晶格氧和表面再氧化过程中形成的单原子氧,在CO氧化循环中起着关键作用。氧化循环过程中的能垒低于50 kJ/mol,这很好地解释了 Mn/TiO2催化剂在低温下具有较高CO氧化活性。最后,基于前面对于Mn/TiO2催化剂表面性质的认识,本文深入探究了Mn/TiO2催化剂上HCHO催化氧化过程中氧空位（Ov）的效应。结果表明,Ov的存在可以显著降低Mn/TiO2表面HCHO氧化的能垒（HCHO在完美和有缺的陷Mn/TiO2的表面氧化反应过程中最高的能垒分别为247.96和62.54 kJ/mol）。主要原因是Ov的存在可以改变活性中心的电子密度分布,从而形成有助于O2吸附和活化（分解成两个原子单O）的电子构型,这有利于HCHO分子上的C-H键断裂和随后的完全氧化。