镍铁基催化剂的改性及其大电流析氧性能的研究

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化石能源的大规模应用造成了极大的环境问题,快速的能源消耗也推动着人类寻找新一代可再生清洁能源。氢能作为高性能的21世纪能源具有无污染,可循环利用等优点受到广泛关注,而制氢技术在氢能的发展中尤为关键。在诸多的制氢技术中,电解水制氢可以有效的利用未并于电网的剩余电能,因此具有极高的经济潜力。电解水反应又分为两个半反应,阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER),其中析氧反应是电解水反应的控速步骤,因此受到广泛关注。目前有两个因素制约着电解水制氢技术的发展,一是反应的过电势带来的能量损耗;另一个则是目前的研究主要集中在低电流密度处,不满足在大电流密度下的大规模工业化的制氢需求。基于以上要求,开发高效的大电流析氧催化剂成了今后电解水催化剂发展的重中之重。
  目前主要的商用电解水催化剂多为贵金属氧化物,如RuO2,和IrO2,存在价格昂贵,储量稀少等一系列问题,而来源广泛,价格低廉的过渡金属基催化剂(Co、Ni、Fe)在经过一系列改性后也有良好的催化活性,因此,本文采用多种手段对NiFe基催化剂经行优化,旨在进一步降低催化反应的过电势,尤其是提升催化剂在大电流下的催化活性及稳定性,以适应规模化制氢的需求。主要工作有:
  (1)采用常温下的快速电沉积法将层状的NiFe催化剂负载在三维多孔的泡沫镍上,制备具有较高的催化活性的无定形NiFe/NF催化剂。在其基础上,在其外侧用电沉积负载了无定形的CoS催化剂,形成了异质结构的CoS@NiFe/NF催化剂,得益于外侧CoS与内层NiFe的相互作用,活性位点的提升与催化剂润湿性的优化,CoS@NiFe/NF显示出良好的催化活性,10mA/cm2的过电位为175mV,该催化剂还具有良好的大电流析氧性能,在30wt%KOH电解液中1A/cm2下的过电位仅330mV,并具有24小时的稳定性。
  (2)通过两步电沉积法制备了NiCe@NiFe/NF催化剂,该催化剂100mA/cm2的过电位为254mV,且可以在相对温和的条件(1M KOH)下实现大电流密度(1A/cm2)的析氧反应,过电位仅360mV,此外还具有20h以上的稳定性,进一步的研究表明NiCe@NiFe/NF优异的析氧活性来源于构筑异质结构带来的优化的表面电子结构,快速的反应动力学和高的本征活性。
  (3)阴离子掺杂是常用的催化剂改性手段,但很少人研究复合阴离子独特的协同作用,我们设计了一种两步法制备的磷掺杂多级异质P-Ni3S2/N iFe/NF电化学催化剂,该催化剂在满足大电流析氧(1A/cm2的过电位372mV)的同时,也可以作为析氢催化剂(10mA/cm2过电位182mV)并有较好的的全解水性能,深入的研究表明P-Ni3S2/NiFe/NF优异的催化活性来源于S,P对催化剂电子结构的调控及多级异质结构带来的丰富的活性位点。
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