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本文应用碳纳米管(CNTs)和聚酰胺-胺(PAMAM)树枝形聚合物两类各自具有奇异物理化学性质的材料,开展了新型纳米复合物的合成与应用研究工作,成功地合成了三类新颖的纳米复合物,发展了多元纳米复合材料合成的新方法,扩展了纳米材料的范围。
本工作首先合成了具有纳米级尺寸的以乙二胺为核第五代PAMAM树枝形聚合物,并对PAMAM的合成工艺进行了优化,对过量试剂丙烯酸甲酯或乙二胺和溶剂甲醇进行分段减压蒸馏分离回收。在对回收液成份分析的基础上,进行了直接循环使用较低真空条件(50~100KPa)下收集到的回收液合成1.0 G PAMAM的新合成工艺。该工艺对回收液的直接使用率高达98.0%,实现了PAMAM的实验室绿色合成,可为其工业化生产提供参考。
对多壁碳纳米管(MWNTs)进行混酸(浓H2SO4:浓HN03=3:1(v/v))氧化处理,使其表面产生羧基。羧化的MWNTs通过碳化二亚胺辅助活化法,与胺端基的第五代PAMAM以酰胺键的形式共价连接,得到PAMAM-MWNT新型复合纳米材料,并对该材料进行了表征。PAMAM-MWNT表面带有大量胺基,具有很好的亲水性,解决了MWNTs水溶性差的问题。这种表面带有众多官能团的MWNTs的新型功能材料,可以同时负载大量的化学或生物分子,或同时负载多种不同生物大分子或纳米粒子,从而极大的扩展CNTs的应用范围。对于研究、发展与应用纳米材料具有重要意义。
以PAMAM-MWNT为基质,制备了高密度的葡萄糖氧化酶(GOx)和辣根过氧化物酶(HRP)的双酶-PAMAM-MWNT生物杂合物;并以该生物杂合物为平台,构建新型无媒介葡萄糖传感器。研究了该生物杂合物膜传感器的电催化行为。在MWNTs生物纳米复合物中,GOx和HRP活性中心和GCE表面间发生直接电子转移;同时在MWNTs和高密度GOx和HRP之间的协同作用使其具有非常高的灵敏度和选择性,对葡萄糖的响应电流为2200 nA.mM-1,并缩短了传感器表面反应分子间的扩散距离,得到快速的电流响应(~1s),可直接用于生物样中葡萄糖的测定。该工作对发展多元纳米生物复合材料具有重要意义。
本文还通过酰胺键成功的合成了CdSe-PAMAM-MWNT和CdSe-PAMAM纳米复合物,并研究这些复合物的荧光特性。荧光光谱测试结果表明,PAMAM与CdSe量子点的之间发生强的能量转移,使CdSe-PAMAM纳米复合物荧光强度显著增强;而CdSe量子点与PAMAM-MWNT之间的能量转移,导致CdSe-PAMAM-MWNT荧光发生强烈的淬灭现象。这类半导体复合物的能量转移与传递导致的荧光增强或淬灭的特性在光电池、光电器件以及免疫分析等领域中有广阔应用前景。
本论文应用红外光谱仪(IR)、荧光光谱仪(FL)、原子力显微镜(AFM)、电子透射显微镜(TEM)对合成产物进行了表征。