随着新型高阶分析仪器的涌现和仪器数据自动化采集的实现,成千上万个数据点组成的基于张量基础之上的二阶、三阶和四阶甚至更高阶的化学数据的获取成为易事的同时也面临“数据海啸”的难题。化学计量学通过处理、解析复杂的量测数据,可以最大限度地提取感兴趣的信息,从而为分析化学家应对这一难题提供一个强有力的手段。化学多维校正和模式识别是化学计量学理论体系中两个非常重要的研究领域。本论文通过对这两个领域的热点和难点的调研和分析,选取了其中几个重要的问题进行方法探索和应用研究,主要涉及以下几个方面:第一部分三维荧光结合二阶校正用于复杂体系的精准定量分析第2章,提出了一个新型有效的激发发射矩阵荧光(EEM)与基于交替归一加权残差(ANWE)算法的二阶校正方法结合的策略来同时检测人体尿液和血浆中的阿米洛利(AMI)和氨苯蝶啶(TRI)的含量。AMI和TRI的光谱严重重叠,同时人体液中有强烈的背景荧光干扰,应用传统的荧光分析方法无法对其进行直接测定。使用AMI和TRI的EEM数据和二阶校正方法独特的“二阶优势”结合,可以准确地提取人体液中AMI和TRI的光谱信息和相对浓度信息。研究结果表明,本章所提方法具有简单、快速、低成本和高灵敏等优点,且不需要进行样品纯化和分离预处理。这些优点强调了所发展的生物分析方法以简单快速的方式为将来在线兴奋剂控制和复杂体液基质中内源或衍生荧光药物的临床监测提供了可能。第3章,发展了一个快速、抗干扰的荧光光谱法用于五种草药中的具有肾毒性、致癌性和致畸性的马兜铃酸I和马兜铃内酰胺I的定量分析。该方法借助化学衍生增强荧光和基于交替惩罚三线性分解(APTLD)和自加权交替三线性分解(SWATLD)算法的二阶校正方法。马兜铃酸I本身不发荧光,通过化学衍生的方法可以把它转化成具有强荧光的马兜铃内酰胺I,从而可以实现高灵敏的荧光分析。测定衍生前和衍生后的三维荧光,并结合二阶校正方法,可以实现对马兜铃酸I和马兜铃内酰胺I的高灵敏和高选择性定量分析。与LC-MS/MS方法对比,其定量结果无显著性差异且具有更低的检测限。由于具有“二阶优势”,本章所提出的基于APTLD和SWATLD算法的策略不需要任何样品预分离和清理步骤,可以被认为是复杂草药中马兜铃酸I和马兜铃内酰胺I定量分析的一个极具吸引力和绿色的备选方案。第二部分化学多维校正辅助的液相色谱单级质谱用于复杂体系的精准定量分析第4章,提出了基于液相色谱-单级质谱的精准定量分析策略,借助二阶校正方法具有的“数学分离”软技术代替串级质谱的硬技术,减少了繁琐的条件优化过程,同时降低了对高成本仪器的依赖程度。基于ATLD和APTLD算法的二阶校正方法辅助的LC-MS策略成功地应用于能量饮料中的9种B族维生素的精准定量分析。由于具有“二阶优势”,所提的ATLD-LC-MS和APTLD-LC-MS方法均不受共洗脱峰和复杂基质的干扰,获得了令人满意的定量结果,其平均加标回收率范围分别为87.2-113.9%和92.0-111.7%。这些结果进一步与液相色谱联用串级质谱(LC-MS/MS)方法获得的结果进行对比,其显示出相当好的一致性。同时,通过比较分析品质因子,所提出的方法比LC-MS/MS方法获得了几乎相同甚至更优的性能。此外,在稳健性和灵活性方面,ATLD-LC-MS和APTLDLC-MS方法存在细微差别,这将为某些特定情形下算法的选择提供参考。该方法具有快速、绿色、准确、低成本的优点,且不需要复杂的样品预处理和繁琐的色谱以及质谱条件优化。第5章,针对LC-MS定量分析人血浆中七种靶向抗肾癌药物存在的待分析物共洗脱和复杂的背景干扰问题,本论文作者采用基于ATLD的二阶校正方法对获得的LC-MS数据进行建模。凭借独具的“二阶优势”,该方法仅需简单的样本预处理就可以实现人血浆中靶向抗肾癌药物的测定。由于血浆中存在较强的基质效应,该方法给出的部分待分析物的定量结果有偏差。随后,本论文作者首次提出了基于ATLD的二阶标准加入法(SOSAM)建模LC-MS数据的新型策略(SOSAM/ATLD-LC-MS),用于解决LC-MS方法测定人血浆中靶向抗肾癌药物存在的背景干扰和基质效应问题。分析结果表明,基于SOSAM/ATLD-LC-MS的策略能有效解决血浆中存在的背景干扰和基质效应,从而实现血浆样本中七种靶向抗癌药物的直接定量分析。该策略对靶向抗肾癌药物的药代学和药效学的研究、临床给药方案的优化和药物治疗效果的比较具有非常重要的意义。第三部分高维模式识别用于化学多维数据表征和分类的策略研究第6章,提出了一种灵活而新颖的策略,即交替三线性分解(ATLD)方法与二维线性判别分析(2D-LDA)相结合。该策略成功地应用于化学三维数据中样品的表征和分类。为了确定该方法的表征和分类性能,对一系列模拟的三维数据阵列和一个真实的不同品种茶叶的EEMs数据集进行ATLD-2DLDA分析。此外,将所得结果与使用基于ATLD相对浓度的线性判别分析(LDA)方法(ATLD-LDA)、多维偏最小二乘判别分析(N-PLS-DA)和2D-LDA方法的进行比较。对于不同噪声级别和类别重叠程度以及组别数量的模拟数据集,ATLD-2DLDA总是获得比ATLD-LDA,2D-LDA和N-PLS-DA方法更好的分类性能。对于真实的茶叶EEMs数据集,通过与ATLD-LDA(83.9%)、2D-LDA(90.3%)和N-PLS-DA(90.3%)的结果进行比较,所提出的方法不仅可以提供用于表征不同茶叶品种且具有化学意义的成分信息,而且还获得了最佳的分类准确率(100%)。这一研究内容为我们提供了一个灵活而准确的工具用于化学三维数据阵样本的表征和分类。