多壳层TiO2空心球的制备及其锂离子电池性能研究

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氧化钛(TiO2)作为锂离子电池负极材料,工作电压较高,在充放电过程中不会形成不稳定的固体电解质膜,因此安全性更高;另外,在充放电过程中体积变化小,因此循环寿命较长;同时TiO2作为锂离子电池负极材料具有较好的快速充放电能力,即倍率性能较好,对于高功率设备如电动车等意义重大。然而其可逆容量并不高,且循环性能及倍率性能还有待进一步改善。因此,制备出具有更高可逆放电比容量、更优异循环性能及倍率性能的TiO2负极材料,对于其潜在的实际应用具有重要意义。本论文工作通过调控TiO2的形貌与结构,研究了多壳层结构的TiO2空心球的电化学性能及锂离子电池性能,并取得了以下重要研究成果:首先,通过微碳球模板法,吸附廉价的TiCl4水溶液,并调控吸附量及去除微碳球模板的煅烧条件,合成了壳层间距较远的1-3壳层结构以及最外两壳层间距较近的2-4壳层结构的TiO2微纳米分级结构空心球。这种微纳米分级结构空心球中的纳米颗粒可以有效地缩短电荷传输及锂离子扩散路径,微米空心结构能够缓冲充放电过程中的体积变化,保持结构的稳定性,从而提升电池的循环性能。相对于最外两壳层间距较近的空心球,壳层间距较远的多壳层空心球壳层更薄,更利于电解液的浸润及锂离子的扩散,可逆比容量更高。随着壳层数的增加,多壳层空心球的比表面积也逐渐增加,因此增加了表面储锂量,同时更多的壳层与电解液的接触更充分,从而减小了电阻,电池的性能也更优。壳层间距较远的三壳层TiO2空心球在1C (167.5 mAg-1)的充放电速率下循环100次之后仍然保持237 mAh g-1的高可逆比容量,在10 C(~5 min完成一次充电)的高倍率下获得了129 mAh g-1的高可逆比容量。在5C和10C的高倍率下循环1200次之后,仍然可以保持159和119 mAh g-1的高可逆比容量。其次,采用准纳米碳球模板法,通过调控吸附量及去除模板的煅烧条件,合成出纳米级的TiO2空心球及介孔球,构成纳米球的纳米颗粒尺寸大幅减小,同时控制合成出了核-壳结构纳米空心球、相对疏松的介孔球以及纳米晶粒尺寸较大的空心球和介孔球,研究了由空心结构向介孔结构转变的过程。其中空心球的壳层厚度仅为单层纳米粒子的厚度(-7 nm),这种更小纳米粒子构成的空心球及介孔球能够更大程度地缩短锂离子扩散路径,从而提升其倍率性能,同时比表面积的提升也额外增加了更多的表面储锂。纳米级TiO2空心球及介孔球在1C (167.5 mAg-1)的充放电速率下循环100次之后,分别获得了211.9及196.0 mAh g-1的可逆放电比容量,在20℃(理论上完成一次充电仅需要3分钟)的高倍率下,仍然分别保持125.9和113.4 mAh g-1的可逆放电比容量。在20℃的高倍率下循环3000次,可逆放电比容量依然能够保留103.0和110.2 mAh g-1。再次,通过水热微碳球模板法,将TiO2-B成功引入到多壳层TiO2空心球,合成了单壳层、核-壳以及双壳层结构的锐钛矿TiO2-B复合TiO2空心球。其中,双壳层结构的锐钛矿/TiO2-B复合TiO2空心球的比表面积高达209.4 m2g-1,能够更充分地与电解液接触,提供更多的表面储锂及相界面储锂。在1C(335 mA g-1)的充放电速率下循环100次,可逆放电比容量保持在215.4 mAhg-1,在20 C的高倍率下获得了148.0 mAh g-1的高比容量。在10 C和20 C的高倍率下长期循环1000次之后,容量仍然能够维持在141.6和125.7 mAh g-1,20 C高倍率下,平均单次循环容量损失率仅为0.03%。最后,探索了多壳层TiO2空心球在染料敏化太阳能电池及光催化降解有机物领域的应用。多壳层Ti为O2微纳米分级结构空心球用作散射层以及将纳米级TiO2空心球用作光阳极,都能够提高染料敏化太阳能电池的能量转换效率。此外,锐钛矿/TiO2-B复合Ti为O2空心球可以比较彻底地降解有机物罗丹明B。
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