含氮杂环化合物是药物、材料分子以及生命化学物质的重要组成单元之一,因此,发展直接、高效的氮杂环合成方法学是这一领域重要的研究目标。金属有机杂环试剂具有丰富的反应化学,在金属有机化学和有机合成化学中具有广泛的应用,然而基于金属有机杂环试剂构建含氮杂环化合物的报道并不多见。另一方面,含氮刚性小环化合物由于在反应中释放环张力,可与多种底物反应构建结构更为复杂的含氮杂环化合物,然而氮杂半瞬烯的合成以及通过氮杂半瞬烯的反应构建含氮杂环的报道却几乎没有。本论文通过以下两种策略合成含氮杂环化合物:一、基于锆金属杂环与腈的反应构建含氮杂环;二、基于氮杂半瞬烯的合成与反应构建含氮杂环。通过两种策略,建立了一系列新型含氮杂环结构的合成方法。　　一、基于锆金属杂环与腈的反应构建含氮杂环及活性中间体分离与机理研究　　锆杂环丁烯并硅杂环丁烯化合物(A)是一类稳定、可分离纯化的金属杂环试剂,可通过二茂锆促进二炔基硅烷分子内环化高产率制备。由于结构中含有两个金属杂四元环,它与配位性试剂作用时具有丰富的化学反应性和很好的选择性。　　1.通过A与三分子小位阻腈的多组分偶联环化发展了一锅法合成5-氮杂吲哚的新反应。作者分离并表征了反应中三分子腈或两分子腈参与反应的含锆/硅三并环金属有机活性中间体,通过研究水解机理确定了腈C≡N键的切断过程与原料中二甲基硅基、二茂锆部分的去向。进一步研究发现,基于两分子腈参与反应的活性中间体与不饱和底物如甲酰胺、醛、异腈、叠氮化物的反应,建立起多种含氮杂环如3-酰基吡咯、吡咯并[3,2-d]二嗪、二氢吡咯并氮杂?的新合成方法。这些杂环化合物用已知方法很难获得。以上研究表明,金属有机活性中间体的分离与反应对于研究金属促进或催化的有机反应机理具有重要价值,不仅有助于深入理解反应机理,更能够指导和设计新合成方法或转化途径。　　2.基于A与大位阻腈的反应,发展了选择性合成2,4,6-位取代基均不同的5-氮杂吲哚的新方法。通过深入研究反应机理和一分子大位阻腈参与反应的活性中间体,作者发现该反应途径不同于小位阻腈的反应,发生配位诱导的骨架重排,生成腈配位稳定的锆杂环丙烯-氮杂硅杂环戊二烯配合物B。配合物B具有多种反应途径,通过其与酮、碳二亚胺、炔、硫单质、酰氯、腈的反应,合成了一系列新型含锆/硅双金属有机化合物和氮杂硅杂环化合物。以上研究结果表明锆杂环丁烯并硅杂环丁烯化合物如同“化学变形金刚”一般,在与多种底物反应时呈现出多样的反应化学,并能够应用于多种含氮杂环化合物的合成。　　二、基于氮杂半瞬烯的合成与反应构建含氮杂环　　氮杂半瞬烯是含有三元张力环、结构新颖的含氮杂环分子,因此通过氮杂半瞬烯的研究进一步实现新型含氮杂环的合成具有重要研究意义。虽然1970年前后理论计算预测氮杂半瞬烯类化合物是可能具有中性同芳香性的分子,然而40余年来氮杂半瞬烯的合成方法、结构、以及物理和化学性质几乎一无所知。作者通过1,4-二锂-1,3-丁二烯试剂与腈在氧化剂存在下的C-N键的形成反应,建立了高效合成2,6-二氮杂半瞬烯(NSBV)的两种方法,合成分离得到了一系列2,6-二氮杂半瞬烯类化合物。作者首次测定了一例 NSBV的单晶结构为定域结构。所有的NSBV化合物在溶液中均存在快速的aza-Cope重排,然而固态核磁和单晶结构却证实在固态中 aza-Cope重排被抑制。理论分析与计算化学结果表明,该分子的离域对称结构确实存在并具有中性同芳香性,在定域结构与离域结构的快速重排中以较少的组分存在。　　NSBV具有独特的张力环骨架、多反应位点和分子内快速aza-Cope重排,并且张力环骨架可作为整体参与反应,在合成含氮杂环化合物中具有独特的应用。作者首次发现了NSBV的多种反应类型,包括C-N键插入反应、重排环加成反应、氧化反应和亲核开环反应等,并能够合成多种结构新颖却难于通过其它方法合成的“碗状”或“笼状”含氮多环骨架分子。