【摘 要】
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过去的几十年来,随着化石燃料的过度燃烧,大气中的温室气体CO2急剧增加,导致严重环境问题。碳捕获和利用(CCU)技术被认为是减少大气CO2积累的有效策略。但是CO2分子动力学和热力学稳定性使得难以捕获和转化CO2。值得注意的是,具有大的比表面积,高孔隙率和可调功能的金属有机框架(MOFs),可以通过设计和合成来选择性地吸附CO2和将其转化为有价值的化学物质,如甲酸,碳酸二甲酯和环碳酸酯。其中,环碳
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过去的几十年来,随着化石燃料的过度燃烧,大气中的温室气体CO2急剧增加,导致严重环境问题。碳捕获和利用(CCU)技术被认为是减少大气CO2积累的有效策略。但是CO2分子动力学和热力学稳定性使得难以捕获和转化CO2。值得注意的是,具有大的比表面积,高孔隙率和可调功能的金属有机框架(MOFs),可以通过设计和合成来选择性地吸附CO2和将其转化为有价值的化学物质,如甲酸,碳酸二甲酯和环碳酸酯。其中,环碳酸酯是一种广泛应用的重要工业原料,如绿色溶剂,电化学领域,聚合物合成等。CO2和环氧化物具有100%的原子经济偶联反应,这种潜在的和绿色的途径引起了全球科学家的注意。多孔MOFs与传统的均相和非均相催化剂相比,虽然可以更有效地吸附CO2,但是对于多数MOFs需要在高温、高压或者长的反应时间下才显示较好的催化环加成反应性能,这导致了巨大的能源消耗。因此,本文目标是在温和条件下为CO2和环氧化物的环加成反应设计和制备出更高效的MOFs催化剂,以降低能量成本。另外,有机污染物作为21世纪的另一大污染物,引起了水体、土壤和环境的破坏,严重威胁着人类健康的生存和发展。针对这一问题,光催化降解技术利用可再生和清洁的太阳能来源,引发广泛的研究关注。由于MOFs的电荷分离效率和光生电子效率较低,导致该类材料的光催化活性也较低,而将MOFs与金属纳米颗粒(MNP)复合可显著提高光生电子效率,并可抑制电子-空穴对的快速复合,从而提高光催化活性。因此,有关MNP/MOFs复合材料光催化降解各种类型有机污染物的研究取得了显著的进展。基于以上研究现状,本文通过加入缺陷配体在溶剂热合成的过程中对MOFs进行原位的功能化修饰,引入介孔结构和催化活性位点,以提高MOFs催化CO2和环氧化物的反应性能。相比之下,具有特殊二级建筑单元(SBUs)的Zr-MOF拥有很好的化学稳定性,从而表现出潜在的实用价值。通常,作为三维网络多孔MOFs材料的Ui O-66(Zr)系列框架材料由Zr4+和对苯二甲酸或其官能化配体组成,具有非常稳定的框架结构以及孔道可调的特征。本文利用原位修饰的方法对Zr基金属有机框架进行功能化,通过PXRD、SEM、XPS、FTIR和BET等分析手段对功能化材料进行结构表征,然后研究其在CO2催化转化上的应用,并通过核磁共振氢谱对反应产物转化率、选择性进行分析。首先运用缺陷配体策略,在NH2-Ui O-66的合成过程中加入缺陷配体HAc,并通过调节其加入量,来调控MOFs的晶体结构、生长尺寸、比表面积和孔结构。通过优化乙酸的加入量,本文成功地制备出了含有介孔缺陷结构的MOFs。缺陷材料NH2-Ui O-66-x HAc中的介孔结构以及暴露的金属催化活性位点的协同作用,增强了其在常压、无溶剂和无助催化剂的温和条件下催化CO2环加成反应的性能。此外,本文利用原位功能化策略,在Ui O-66上负载金属纳米银颗粒,以乙酸作为MOFs的形成调节剂,抗坏血酸、柠檬酸三钠、硼氢化钾和一水合葡萄糖为还原剂对Ag的MNP的还原速率进行调控,将MNP限域在MOFs的孔隙中,阻止MNP的团聚,得到了Ag MNP负载MOFs的复合材料Ag@Ui O-66,测试了复合材料对二氧化碳的环加成反应的催化性能,结果显示其催化效果优于无负载的Ui O-66。另外,Ag MNP的负载也增强了其可见光下催化降解罗丹明B溶液的性能。
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