近年来,碳基能源的清洁、高效利用在实验上取得了重大突破,包括氧化物-分子筛（OX-ZEO）双功能催化剂催化合成气高选择性高效直接制高附加值化学品,甲烷在温和条件下氧化直接制甲醇等。从分子、原子水平上理解这些碳一能源小分子在催化剂表面活化转化的物理化学过程,对于筛选、设计更高效的催化剂有指导意义。本论文利用基于第一性原理的密度泛函理论（DFT）,深入研究了氧化物表面状态对合成气分子吸附、活化、转化的影响。另外,与实验合作,深入探讨了不同反应条件下甲烷温和氧化的反应机理。具体内容及主要结论如下:1、以ZnO（10（?）0）表面和Cr2O3（001）表面为模型,研究了氢气在氧化物表面的活化过程。并通过在ZnO（10（?）0）表面和Cr2O3（001）表面上掺杂3d过渡金属元素的方式,研究了氧化物结构和组分对氢气活化的影响。研究发现,氧化物表面氢气以异裂的方式解离活化。氧化锌对氢气的活化具有较高的本征活性。3d过渡金属元素的掺杂使得与之成键的表面阴离子的活性下降,从而降低了解离氢气的活性。与氧化锌相反,氧化铬活化氢气的本征活性较低,但是3d过渡金属元素的掺杂使得表面表现出更强的氧化性,即表面氧更活泼,增强了氧化铬活化氢气的能力。2、从原子、分子水平上研究了反应条件下ZnO（10（?）0）表面上一氧化碳、二氧化碳的吸附行为,观察到压力的变化会显著影响ZnO（10（?）0）表面上一氧化碳和二氧化碳的吸附状态。扫描隧道显微镜（STM）在近常压下获得了 ZnO（10（?）0）表面的原子分辨图像,分别在一氧化碳、二氧化碳吸附的表面上观察到了有序的（2×1）和（3×1）周期性亮点。在实验方法力所不及的情况下,我们通过DFT理论计算给出了更具体的化学信息,包括在一定温度压力下表面吸附质的吸附构型、吸附强度、吸附分子之间的相互作用。研究发现吸附质之间的侧面相互作用会显著影响吸附质的吸附强度和表面分布状态,这在超高真空下是观察不到的。3、系统地研究了一氧化碳在ZnO（10（?）0）表面上活化、加氢的反应机理。通过掺杂3d过渡金属元素,揭示了组分对合成气转化的调控机制。在纯ZnO（10（?）0）表面上,无论表面是否被还原,一氧化碳都不会直接解离,需要先加氢或与另一分子一氧化碳耦合发生歧化反应。在一氧化碳的加氢过程中,表面还原度显著影响反应路径:完整表面上,一氧化碳加氢到甲醇,还原表面上,加氢中间体能够通过氧空位断碳氧键,得到甲烷、乙烯酮,甚至乙炔、乙烯等。在一氧化碳加氢到甲醇的过程中,甲酸根是重要的反应中间体,掺杂元素通过调控甲酸根的生成和转化速率来调控反应活性。4、深入研究了黑磷纳米片负载的金单原子催化剂（Au1/BP）催化甲烷选择性氧化到甲醇的反应机理:在光照条件下,水和氧气在黑磷表面上协同活化,生成具有反应活性的羟基和HOO*物种。羟基和金单原子的协同作用促进甲烷的活化,生成水以及被金单原子稳定的CH3*物种。由于HOO*物种的高活性,非常容易断裂O-O键形成·OH自由基,·OH自由基能够顺利的将CH3*氧化为甲醇。其中,水参与整个反应循环而不被消耗,我们也可以将其视为催化剂。