芳烃侧链选择性氧化反应是一类极为重要的有机化学反应,其氧化产物一般具有高附加值和用途广泛等特点,在精细有机合成、医药中间体和化工生产等领域发挥重要且不可替代的作用。早期的芳烃侧链氧化反应多在均相催化体系中进行,且采用污染严重的计量氧化剂,不符合绿色可持续发展理念。近年来,采用有机过氧化物、双氧水和氧气等绿色环保的氧化剂的芳烃侧链选择性氧化反应得到了广泛关注和研究。其中,设计开发活性好、选择性高且制备过程简单的非均相催化剂是目前的研究重点和难点。基于这些认识,本文设计制备了一系列钴基氧化物催化剂,创新性地将其用于苯乙烯和乙苯的选择性氧化反应,取得了优异的反应效果。并详细探究了催化剂形貌特征、结构、组成和表面物理化学性质等对反应物吸附和活化的作用规律,揭示了可能的反应路径。一、CoFe2O4催化剂的制备、表征及催化性能研究本章通过简便的一锅水热法成功制备出均匀且易磁分离的CoFe2O4纳米颗粒。采用各种测试手段对催化剂进行了详细的表征和分析。研究发现,CoFe2O4具有颗粒小,分布均匀,可磁分离的特点,同时展现出高比表面积和大孔径。此外,CoFe2O4含有丰富的Co2+/Co3+和Fe2+/Fe3+氧化还原对和表面氧物种。将CoFe2O4用于苯乙烯氧化中,获得苯乙烯转化率为96.4%,环氧苯乙烷(SO)选择性为82.7%,显著优于相应的单金属氧化物,即Co3O4薄片和Fe2O3棒。催化剂的循环使用测试实验显示所制CoFe2O4催化剂在循环使用五次后性能无明显下降,且在反应过程中具有稳定性。另外,对反应进行了动力学和热力学分析,对反应机理进行了研究。研究发现,CoFe22O4优异的催化性能可归因于其表面丰富的双金属氧化还原对所引起的协同效应和具有高比表面积的介孔结构。二、CoMn2O4催化剂的制备、表征及催化性能研究本章采用一步溶剂热法和煅烧后处理合成了由均匀纳米颗粒构建的独特多孔蛋黄壳CoMn2O4微球。采用各种测试手段对CoMn2O4进行详细分析,得到了晶体结构特征、表面形貌、相对元素含量等重要信息,并考察其在苯乙烯氧化反应中的催化性能。催化剂焙烧温度对其最终呈现的反应性能有重要影响,在以不同焙烧温度制备的一系列CoMn2O4催化剂中,CMO-600在苯乙烯氧化反应中展现优异的反应效果,可获得苯乙烯转化率为97.7%,且SO的选择性达到83.7%。研究发现,CMO-600优异的催化性能与其表面高浓度的Mn2+物种密切相关,且丰富的Co2+/Co3+和Mn2+/Mn3+氧化还原对和氧空位可促进底物的吸附和活性氧物种的生成。此外,由特异的高孔隙率的蛋黄壳结构衍生出的独特反应环境也有助于催化性能的提升。对催化剂进行回收性能测试和浸出实验,说明该催化剂的稳定性和重复使用性能良好。反应过程中,TBHP与MⅡ作用生成的MⅢ-过氧化物物种是反应的主要活性位点,同时自由基反应也部分参与了催化过程。三、CeO2/Co3O4催化剂的制备、表征及催化性能研究在以分子氧为氧化剂,且在无溶剂和无添加剂的条件下,如何高活性且高选择性地氧化乙苯制得苯乙酮,具有非常大的挑战性。本章研究中,首先采用了简单的溶剂热法合成了表面呈现致密的不规则锥体结构的CoCO3前驱体,之后,以其为载体,制备得到了不同负载量的CeO2/Co3O4催化剂。表征结果显示,CeO2与Co3O4间存在强烈的相互作用。在负载量低于5 wt%时,CeO2纳米颗粒在Co3O4微球表面高度分散,但负载量继续提高后,CeO2在载体外析出团聚。将所制催化剂用于乙苯选择性氧化反应。在CeO2/Co3O4系列催化剂中,5wt%CeO2/Co3O4的反应效果最优,乙苯转化率为73.4%,苯乙酮的选择性为78.5%。研究发现,CeO2-Co3O4界面可能是反应的活性中心,在该界面上,丰富的氧化还原对和氧空位促进了乙苯和氧气的吸附和活化过程。5 wt%CeO2/Co3O4优异的催化反应性能得益于其丰富的CeO2-Co3O4界面,良好的氧化还原性能和高比表面积以及介孔结构。